Angew. Chem.：锌负极电结晶优化实现堆叠六边形层状生长

精细调控金属电结晶形貌（包括晶格结构和晶面取向）有望从根本上实现高度可逆的金属阳极，提高金属电池循环稳定性。电结晶过程包括离子传输、电荷转移和吸附原子自扩散。一般认为，吸附原子将在热力学上自扩散到晶格中的活性位点（例如阶梯、扭结、晶界）。对于锌（六方密堆积）晶体，具有最低表面能的(0001)面易形成原子平面。然而在实际溶液中，由表面不规则性（包括衬底粗糙度和电荷不平衡）引起的动态微尺度电对流将导致热点形成，使得锌在复杂动力学控制下自发以局部聚集形态沉积。

电结晶形貌和沉积条件之间的关系可以基于阳离子电导率、反应速率和自扩散速率的竞争相互作用来理解。由于水系锌电池的施加电流密度远小于极限电流密度，因此电结晶形貌偏离难以用传统质量传输限制模型解释，锌金属电池电解液开发需要重点调节表面扩散和电还原动力学的平衡。

图1. 电解液对锌电结晶形貌的影响

浙江大学陆盈盈教授（点击查看介绍）课题组提出了电解液对锌电结晶的控制机制，调节界面处的溶剂化离子吸附能够调控电化学反应动力学，为吸附原子自扩散提供足够时间，引导层状生长及择优取向创造条件。其中界面处溶剂化离子吸附与内亥姆霍兹层（IHP）中吸附分子的空间结构密切相关，并通过环状环丁砜（TMS）和线性二甲基亚砜（DMSO）共溶剂进行验证。

图2. TMS对锌电结晶的调控机理

TMS分子优先吸附于(0001)面上并倾向于形成垂直偶极阵列，外侧环状结构的低电子密度和亲电位点的大空间位阻有效地减弱了与溶剂化离子的相互作用，作为新的控速步骤将电化学反应转化为活化控制，促进锌晶体横向逐层生长以形成(0001)织构。结合开尔文探针力显微镜，剥离位点与生长位点一致，进一步确保循环过程中锌电结晶形貌的稳定性和再现性。

图3. 锌库伦效率及锌/PANI全电池循环性能

此外，TMS能够参与锌离子溶剂化结构，拓宽电化学窗口，抑制析氢副反应。同时，能够重构电解液体相氢键网络，降低强、中氢键比例，减少自由水，提高电解液抗冻性和热稳定性。在全温度下（-40 °C~60 °C）显著提高锌库伦效率和锌/聚苯胺（PANI）全电池循环性能。

该工作提供了具有特异性吸附作用的添加剂对电结晶结构影响的深入理解，并为原位构建具有晶体学织构锌负极的锌金属电池电解液提出新的设计原则。相关成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章第一作者是浙江大学博士研究生沈泽宇和硕士研究生毛家乐。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Electrocrystallization Regulation Enabled Stacked Hexagonal Platelet Growth toward Highly Reversible Zinc Anodes

Zeyu Shen^†, Jiale Mao^†, Weidong Zhang, Shulan Mao, Wei Zhong, Hao Cheng*, Junze Guo, Jiahui Zhang, Yingying Lu*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202218452

陆盈盈教授简介

陆盈盈，浙江大学化工学院教授，发表SCI论文70余篇，引用超过10000次，H因子为46。其中以第一/通讯作者在Nat. Mater.、Sci. Adv.、Nat. Commun. 等高质量期刊上发表多篇论文，5篇为ESI高被引论文。入选中组部“万人计划”领军人才、国家科技部中青年领军人才计划；主持国家自然科学基金委优秀青年基金、国家重点研发计划（青年首席科学家）。获阿里巴巴达摩院青橙奖、《麻省理工科技评论》中国区35岁以下科技创新35人、香港求是基金会“求是”杰出青年学者奖、“侯德榜”化工科学技术青年奖等。担任中国化工学会储能工程专委会副秘书长、《过程工程学报》及Green Energy & Environment期刊编委；组织建设了“浙江省电化学能源储存工程创新团队”、浙江大学储能工程研究中心。

https://www.x-mol.com/university/faculty/56471