又一新突破！Yaghi课题组合成三维“锁子甲”COF材料

两个或两个以上的大环分子或多面体分子通过机械键互锁形成的超分子称为“索烃”（catenane）。在这种锁链分子中，其组成单元（大环或多面体分子）可以在其机械互锁的对应范围内自由移动，不涉及化学键的生成或断裂，这种环环相扣的方式提供了分子水平的大振幅运动，造就了分子机器的发展 ^[1]。自然界很多物质就“聪明地”利用了这一结构特点。例如，噬菌体 HK97 的病毒衣壳蛋白在成熟过程中形成一种互锁结构，其结构灵活性帮助基因物质得以传递 ^[2]。然而，构筑具有大量互锁分子的结构（例如中世纪骑士用作盔甲的锁子甲，chainmail，图1）一直是一项艰巨的挑战。用分子制造这种结构的困难在于：大量的分子单元必须以精确、统一的方式互锁，并且必须产生互锁单元的有序排列。这对化学家来说并不容易——即使合成那些只包含几个互锁单元的简单索烃分子，通常也需要数月到数年的时间，涉及多步合成步骤。网状化学（Reticular Chemistry）^[3] 的出现改变了这一现状：不再是一次只构建一个分子，而是使用预先组织的分子砌块通过一步反应构筑延展的复杂结构网络。

图1. 锁子甲。图片来源于网络

今日，加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi教授（点击查看介绍）课题组在Nature Synthesis 杂志报道了一类新型三维“锁子甲”共价有机框架 (covalent organic framework, COF) 材料。材料的设计思路是，首先鉴别并找到那些可以由环或多面体的互锁形成的拓扑类型，例如方硼石（bor）拓扑，然后利用网状化学方法，设计具有交叉节点的四面体单体Cu(I)-bis[4,4′-(1,10-phenanthroline-2,9-diyl)dibenzaldehyde]tetrafluoroborate ([Cu(PDB)₂]BF₄)，与三连接的单体如tris-(4-aminophenyl)amine (TAPA) 等，通过可逆的亚胺缩合反应将它们连接成具有bor-y拓扑结构的骨架（图2）。骨架中每一个四面体节点作为两个互锁的金刚烷多面体的连接点，使每一个金刚烷多面体和六个相同的金刚烷多面体互锁，形成一个三维空间无限延展的互锁结构晶体（[∞]catenane）。结合高分辨透射电子显微镜（High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM）和粉末X-射线衍射（Powder X-ray Diffraction, PXRD）技术，这种三维“锁子甲”COF的结构得以确认（图3）。

图2. 三维“锁子甲”COF的合成。图片来源：Nat. Synth.

作者利用溶剂热方法合成了三种等网状（isoreticular）材料catena-COF-805、-806和-807，并在合成过程中添加了苯胺或4-溴-苯胺作为晶体生长的调节剂（modulator）^[4]。通过傅里叶变换红外（Fourier-transform infrared，FT-IR）光谱和固体核磁（solid-state NMR）技术的表征，确认了得到的材料确由设计单体反应连接得来（例如在谱图中观察到新生成的亚胺键的特征峰等）。晶体结构的鉴定结合了多种分析技术：1）三维电子衍射（3D electron diffraction）确认晶胞参数，2）选区电子衍射（selected area electron diffraction, SAED）结合高分辨电子显微镜照片确认结构各个方向上的投影花样，3）构建结构模型进行对比，4）结合理论粉末X-射线衍射图谱和实验图谱的对比，5）粉末X-射线衍射图谱的精修，最终确定三种材料的结构。结果表明，最终形成的3D锁子甲结构符合设计，属于双层嵌套模型（bor-y-c）。

图3. 三维“锁子甲”COF的结构。图片来源：Nat. Synth.

有趣的是，由于作者使用了三种不同的三连接单体，最终形成的等网络结构在细节上也各有不同。catena-COF-805的任意两个多面体之间以相互翻转的方式互锁，而在catena-COF-806和-807中，任意两个多面体之间以平移的方式互锁。为了适应两种不同的互锁方式，catena-COF-805的多面体单元中，相向的两个菲啰啉片段（1,10-phenanthroline）相互平行排列，而catena-COF-806和-807中，它们则互呈正交排列（图4）。所有这些细节差异也带来了HRTEM谱图的差异（如110方向的照片上明暗点交替排布的方式，参见论文原文Fig. 3和4），成为结构解析中的关键信息。

图4. c. catena-COF-805的任意两个多面体之间以相互翻转的方式互锁，d. catena-COF-806中，任意两个多面体之间以平移的方式互锁。e. catena-COF-805的多面体单元中，相向的两个菲啰啉片段（橘色）相互平行排列，f. catena-COF-806中，相向的两个菲啰啉片段（橘色）互呈正交排列。图片来源：Nat. Synth.

此外，三维锁子甲COF材料的机械性能也得以初步探究。值得注意的是，该工作利用晶体学的方法首次明确了三维有机聚索烃（也叫“奥林匹克胶”）的结构，并将聚索烃材料的最高聚合度从百十级别推向百万级甚至上亿。

该论文第一作者是马天琼博士，现为加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi教授课题组博士后，曾经合成出第一例COF大尺寸单晶（Science, 2018, 361, 48. 点击阅读详细）。该工作的结构鉴定部分得到了上海科技大学Osamu Terasaki教授和Yi Zhou博士的大力支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Catenated covalent organic frameworks constructed from polyhedra

Tianqiong Ma, Yi Zhou, Christian S. Diercks, Junpyo Kwon, Felipe Gándara, Hao Lyu, Nikita Hanikel, Pilar Pena-Sánchez, Yuzhong Liu, Nicolas J. Diercks, Robert O. Ritchie, Davide M. Proserpio, Osamu Terasaki & Omar M. Yaghi 

Nat. Synth., 2023, DOI: 10.1038/s44160-022-00224-z

导师介绍

Omar M. Yaghi

https://www.x-mol.com/university/faculty/36 

参考文献：

1.Stoddart, J. F. Mechanically interlocked molecules (MIMs)—molecular shuttles, switches, and machines. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 11094–11125 (2017).

2.Wikoff, W. R., Liljas, L., Duda, R. L., Tsurta, H., Hendrix, R. W. & Johnson, J. E. Topologically linked protein rings in the bacteriophage HK97 capsid. Science 289, 2129–2133 (2000).

3.Yaghi, O. M., Kalmutzki, M. J. & Diercks, C. S. Introduction to reticular chemistry: metal-organic frameworks and covalent organic frameworks. (Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2019).

4.Ma, T., Kapustin, E. A., Yin, S. X., Liang, L., Zhou, Z., Niu, J., Li, L.-H., Wang, Y., Su, J., Li, J., Wang, X., Wang, W. D., Wang, W., Sun, J. & Yaghi, O. M. Single-crystal x-ray diffraction structures of covalent organic frameworks. Science 361, 48–52 (2018).

作者：flyingCOF