Nature：四年努力，合成“电动”分子马达

在我们身边，挂着绿牌的电动汽车是越来越多，大有超越传统燃油车的趋势。电动汽车的核心是电动马达，相比与传统的内燃机，这些机器安静而环保。在汽车之外，电动马达几乎在我们的生活中处处可见，洗衣机、电风扇、豆浆机、智能手机……只要有将电能转化为动能的地方，就有各式各样的电动马达。宏观世界中，电动马达出现在近200年前；纳米世界中，分子马达的研究起步要晚的多，在化学家的努力下，这种分子机器在2016年获得了诺贝尔化学奖的表彰，近几年相关研究也迎来了快速发展。目前，为了将外部能量转化为分子尺度上的单向运动，化学家已经设计、合成了几种人工分子机器，包括基于轮烷的线性马达和基于索烃的旋转马达，在光和化学燃料的存在下可以工作。不过，真正能够“复刻”宏观世界电动马达，在寻常环境中用电驱动的分子马达还未见诸报道。

近日，美国西北大学J. Fraser Stoddart教授及其实验室的Long Zhang博士、加州理工学院William A. Goddard III教授、缅因大学R. Dean Astumian教授等研究者设计并合成了一种基于[3]索烃的电动分子马达（[3]CMM），在溶液中，[3]索烃两个较小环可沿较大的50元环进行电驱动单向旋转运动，整个过程不产生废弃物。50元环的结构确保了两个较小环在能量棘轮机制下进行高度单向运动（85%），而两个较小环之间的相互作用产生了一个二维势能面（PES），这对单向运动也很重要。相关论文发表于Nature 杂志，第一作者Long Zhang博士也是三位教授之外的共同通讯作者。值得一提的是，这一成果委实来之不易。据报道Stoddart教授、Long Zhang博士和他们西北大学的团队花了四年多的时间来设计和合成这个电动分子马达，其中还包括与Astumian教授团队和Goddard教授团队合作的一年，完成量子力学计算，以解释电动分子马达的工作机制 ^[1]。

图1. 电动分子马达[3]CMM的结构。图片来源：Nature

这种电动分子马达[3]CMM的结构如图2a所示，一个50元环上串着两个较小的CBPQT⁴⁺环。50元环上，两个紫精（V²⁺）单元被一个双（4-亚甲基苯基）甲烷（BPM）单元分开，在被还原为自由基阳离子态（V^+•）的情况下可以作为两个还原态环CBPQT^2(+•)的识别位点。50元环的其余部分包括共含有11个亚甲基和1个氧原子的链，以及链上的一个异丙基亚苯基（IPP）空间位垒、一个三唑环（T）和一个2,6-二甲基吡啶鎓（PY⁺）库仑势垒。由于50元环中V^2+/+•单元和两个CBPQT^4+/2(+•)环的氧化还原性质，氧化态分子马达[3]CMM¹³⁺可以转化为还原态[3]CMM^7+6•，同时两个CBPQT^2(+•)环也会移动，从而通过自由基配对相互作用被V^+•单元识别（图2b）。设计灵感来自于之前对氧化还原驱动的轮烷基分子泵的一些研究，最开始的时候研究者的注意力集中在与[3]CMM结构类似的[2]索烃上（少一个较小的CBPQT⁴⁺环），结果发现动力学不对称性不足以支持单环的单向运动。因此，他们加入了第二个CBPQT⁴⁺环，通过两个移动环之间的相互作用进一步打破对称性。

图2. 电动分子马达[3]CMM的设计与工作机理。图片来源：Nature

电动分子马达[3]CMM的工作机制如图2c所示。为了叙述方便，两个CBPQT⁴⁺环被记为[CBPQT-A]⁴⁺和[CBPQT-B]⁴⁺（图2c, I）。一开始，由于排斥的库仑力，[CBPQT-A]⁴⁺位于T单元周围，而[CBPQT-B]⁴⁺围绕BPM单元。在还原过程中，6个电子被注入[3]索烃（图2c，step 1），导致CBPQT⁴⁺环被还原为CBPQT^2(+•)，V²⁺单元被还原为V^+•。库仑相互作用降低，使得自由基-自由基相互作用占主导地位（图2c, II）。还原态[3]索烃的PES表明，CBPQT^2(+•)环穿过PY⁺单元的相对能垒远低于穿过IPP单元的能垒。由此可见，[CBPQT-A]^2(+•)沿顺时针方向穿过PY⁺单元到V^+•上，[CBPQT-B]^2(+•)同时移动以占据与IPP单元相邻的V^+•单元。在这种整体还原态下，稳定的[3]CMM^7+6•形式是两个CBPQT^2(+•)环围绕V^+•结合位点的形式。随后的氧化（图2c，step 2）导致偏向布朗运动（图2c, III），[CBPQT-A]⁴⁺环移动到BPM单元上，[CBPQT-B]⁴⁺环移动到T单元上。总的来说，一个氧化还原循环触发了两个CBPQT⁴⁺环之间的位置交换（图2c, I’），并完成了180°的单向旋转。随后的氧化还原循环（图2c，step 3和step 4）将两个环带回其起始位置，并完成完整的360°顺时针旋转。

图3. 电动分子马达[3]CMM的氧化还原态和电驱动操作。图片来源：Nature

研究者合成了电动分子马达[3]CMM，分离到了氧化态[3]CMM¹³⁺的PF⁶⁻盐，并通过¹H核磁共振（NMR）进行了表征（图3a），而还原态[3]CMM^7+6•的固态结构也通过X射线晶体学进行了表征（图3b）。在溶液中，氧化态无色而还原态为深紫色。此外，他们还通过一系列实验证明，[3]CMM的氧化态和还原态可以通过化学刺激（加入氧化剂和还原剂）或电化学刺激（循环伏安法）相互可逆转化。随后，他们将注意力转向利用电能通过控制电位电解（CPE）来驱动分子马达，在电化学池中，两个恒定电位（还原电位为−0.5 V，氧化电位为+0.7 V）交替，整个过程用可见/近红外光谱进行监测（图3c）。在1122 nm处吸光度的变化表明（图3d），电动分子马达的连续操作可以重复至少5次。

电动分子马达[3]CMM在电化学池中的控制电位电解。图片来源：Nature

为了确认电动分子马达转动的单向性，研究者进行了氘代标记，在两个CBPQT⁴⁺环中的一个上引入了氘原子，如此区别两个CBPQT⁴⁺环。¹H NMR谱证明，在经历一次氧化还原循环之后，两个CBPQT⁴⁺环的确完成180°的单向旋转，而且还计算出完成率约为85%（图4）。在氧化过程中观察到的亚稳态（图5a），也证明了电动分子马达[3]CMM中两个CBPQT⁴⁺环沿着大环的单向运动。研究者还通过量子力学模型、动力学分析等研究了电动分子马达[3]CMM的工作机制，证明了[3]CMM由单一刺激驱动，即氧化还原电位的连续振荡，也就是外加的直流电压（图5）。这与先前报道的基于[3]索烃的分子马达并不相同。

图4. 电动分子马达转动的单向性。图片来源：Nature

图5. 氧化还原循环中的亚稳态。图片来源：Nature

这种电驱动的分子马达具有几个引人注意的优势：首先，[3]CMM的合成简单，根据已有的方法仅需四步即可完成；第二，[3]CMM两个较小环的单向旋转过程中不需要破坏共价键；第三，完成两个氧化还原循环使[3]CMM两个较小环进行360°的单向旋转，时间仅需几分钟。第四，通过两个较小环之一的化学修饰，[3]CMM可以附着在电极表面上，实现相对于固定参照系的空间定向旋转，从而在表面将电能转换为机械能。这些优势，使其有望在人工分子机器的后续发展中发挥重要作用。

电动分子马达[3]CMM氧化还原循环中的单向运动。图片来源：Nature

“我们把分子纳米技术提升到了另一个高度。”Stoddart教授说，“其中的化学非常优雅，使用电子有效地驱动分子马达，就像宏观世界里的电动马机一样。虽然这一化学领域还处于起步阶段，但我预测有一天这些微型马达将在医学上带来巨大的变化。”^[1]

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An electric molecular motor

Long Zhang, Yunyan Qiu, Wei-Guang Liu, Hongliang Chen, Dengke Shen, Bo Song, Kang Cai, Huang Wu, Yang Jiao, Yuanning Feng, James S. W. Seale, Cristian Pezzato, Jia Tian, Yu Tan, Xiao-Yang Chen, Qing-Hui Guo, Charlotte L. Stern, Douglas Philp, R. Dean Astumian, William A. Goddard III & J. Fraser Stoddart 

Nature, 2023, 613, 280–286, DOI: 10.1038/s41586-022-05421-6

参考资料：

1. Now on the molecular scale: electric motors

https://news.northwestern.edu/stories/2023/01/now-on-the-molecular-scale-electric-motors/ 

（本文由焰君供稿）