中科大江海龙团队JACS.：氢键调控二维腙键COFs的柔性与无序结构

共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks, COFs）是一类继沸石、介孔硅/碳、金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）等又一类新型多孔晶态材料，这类由共价键连接的新型多孔晶态材料具有结构稳定、比表面积大、可设计、可修饰等诸多优点。自2005年由Omar M. Yaghi首次报道以来，COFs在能源、环境、催化等领域都取得了系列进展。目前对COFs的研究更多的是关注于其共价键性质，以及由此衍生的新的键连方式，新的拓扑结构、新的合成方法以及新的应用领域。而涉及到COFs中广泛存在的非共价键对COFs合成、结构、性能影响的研究尚少。本工作以共价有机框架材料中广泛存在的氢键为例子，探究了它们对COFs 柔性和无序的影响，首次观察到在COFs中有序到无序的连续结构变化过程，并对COF柔性和无序进行了系统的调控，且利用柔性COFs与刚性COFs与客体分子作用力的不同制备了多种COFs基室温磷光材料。利用氢键调控的策略也可对利用诸如π-π相互作用、金属配位、Lewis酸碱相互作用等其它非共价键相互作用提供借鉴。本工作对COFs的合成、结构和性能研究均有一定的启示。

氢键是COFs中存在的一种典型的非共价键，在先前的报道中，氢键可以显著提高COFs结晶性和稳定性。中国科学技术大学江海龙教授（点击查看介绍）团队拟在COFs中构筑不同数目的氢键来对COFs柔性进行调控。实验中选择腙键连接的COFs，原因有二：1）腙键有各种构象，各构象之间的相互转换使COFs具有一定的柔性；2）腙键中含有大量的氢键供受体，有利于形成COFs层内或层间氢键。所选的醛单体和胺单体以及所合成的COF结构如图1，通过调控醛（L1, L2, L3）或胺单体（L4, L5, L6）上羟基的数目 (L代表配体)，可实现对COF（H-COFn, n = 1, 2, 3, 4 ,5, H代表腙）层内或层间氢键的调控。从图1可以看出，从H-COF1到H-COF3，醛侧的层内氢键数目逐渐增多，H-COF4醛侧和胺侧均有层内氢键。值得指出的是，对于L6配体，由于偶极与偶极之间的相互作用，层与层会形成反式AA堆叠结构，如此，在H-COF5中不仅在醛侧和胺侧形成层内氢键，也能在相邻两COF层内形成层间氢键。

图1. H-COFs及其单体的结构

H-COFs中含有丰富的氢键供受体，同时连接键又具有一定的柔性，为了达到能量更低的状态，COF本身会倾向形成层内或层间氢键，这个过程会给COF带来一定的无序化。而在含氢键供受体溶剂存在的情况下，溶剂会与腙键COF形成较强的相互作用，破坏COF自身形成的氢键，进而影响COF的结构。此外，溶剂的存在也会破坏2D COF层与层之间相对较弱π-π作用，使层与层之间发生滑移。为了验证上述过程，作者首先对H-COF1进行了研究。他们将H-COF1分散乙醇中，吸取0.3 mL分散液置于硅板上，然后立即放入XRD中，测量其从湿润到干燥时XRD的变化。可以观察到，随着溶剂的挥发，H-COF1的XRD可以明显分成两个阶段。第一阶段，H-COF1的XRD逐渐变好，这时可以看到COF中的无定型态大包和层间距逐渐变小，与此同时，100峰逐渐左移，这可能与COF层间乙醇分子逐渐挥发，COF逐渐从AB堆叠向AA堆叠转变有关。第二阶段，随着溶剂的进一步挥发，H-COF1的XRD逐渐变差，这主要是COF与乙醇之间的氢键减少，COF自身形成氢键发生结构扭曲，使体系无序度增大。进一步地，在上述硅板上再滴加0.3 mL乙醇溶液，重复从湿润到干燥测量H-COF的XRD，可以发现相同的规律（图2）。

图2. H-COF1的XRD随乙醇挥发的变化。（a-c）第一阶段：XRD随乙醇挥发变好；（d-f）XRD随乙醇挥发变差；（g-h）循环实验；（i）结构随溶剂挥发示意图

H-COF2和H-COF3从湿润到干燥的XRD变化与H-COF1趋势相同，均有一个先变好后变差的过程。不同的是，随着COF层内氢键的增多，其变弱的幅度越来越小。H-COF4除了醛侧的氢键，在胺侧也有氢键，相较于H-COF1到H-COF3，其XRD峰强度在达到最大值后下降的更慢。而对于H-COF5，除了醛侧和胺测的层内氢键外，还有层间氢键，随着溶剂的挥发，XRD最大峰强度达到最大之后，其强度不会发生变化。上述结果很好的说明了利用氢键可以调节COF中柔性和无序（图3）。

图3. 随着乙醇挥发，H-COF1（a），H-COF2（b），H-COF3（c），H-COF4（d），H-COF5（e）XRD的变化；（f）H-COFs（100）峰强度衰减速率对比

上述柔性与刚性COF在主客体化学中的表现应有不同。作者选用富含氢键供受体的尿素分子作为客体分子，具体做法如下：将20 mg 制备好的H-COF1到H-COF5超声分散于20 mL的尿素水溶液（25 g/L）。然后将得到的均匀COF分散液置于120 ℃的烘箱中，直至水蒸发完全。得到的材料分别命名为urea@H-COF1-5。作为对照，单纯的尿素溶液烘干后得到的样品命名为urea@empty。自然光和紫外灯下可以H-COF与urea@H-COFs的颜色有明显的区别。这说明尿素与H-COFs之间有明显的相互作用。H-COFn在紫外灯下没有延时荧光，有意思的是，urea@H-COF则可观察到明显的延时磷光现象（图4）。而且，随着H-COF内氢键含量增多，延时磷光寿命逐渐变短。这是因为，当COF内氢键含量少时，与外源尿素之间形成的氢键就多，主客体相互作用就会更强。这种主客体相互作用一方面进一步证实了COF骨架的不同柔性，另一方面提供了一种制备COF基室温磷光材料的方法。

图4. (a) urea@H-COF1, (b) urea@H-COF2, (c) urea@H-COF3, (d)urea@H-COF4和(e)urea@H-COF5在紫外灯下的延时荧光现象。

总结

共价有机框架材料中非共价键对COFs合成、结构和性能的影响引起了越来越多人的关注。本工作以COFs中广泛存在的氢键为例子，探究了它们对COFs 柔性和无序的影响，首次观察到在COFs中有序到无序的连续结构变化过程，并对COFs柔性和无序进行了系统的调控，且利用柔性COFs与刚性COFs与客体分子作用力的不同制备了多种COFs基室温磷光材料。本工作对COFs的合成、结构和性能研究均有一定的启示。相关工作已发表在JACS上。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Hydrogen Bonding Regulated Flexibility and Disorder in Hydrazone-Linked Covalent Organic Frameworks

Yang Li, Jianfei Sui, Lin-Song Cui, and Hai-Long Jiang*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11926

导师介绍

江海龙，1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家（2021年），英国皇家化学会会士（FRSC，2018年），获国家杰出青年基金资助（2017年,结题优秀），入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才（2019年）、科技部中青年科技创新领军人才（2018年）等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位；2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作，分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系（现任系执行主任），担任教授、博士生导师。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖，2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖，2019年获得中国科学院优秀导师奖，2022年入选安徽省优秀青年科技人才。

长期从事无机化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别是以金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs)等晶态多孔功能材料为研究平台，围绕催化中心微环境的化学调控方面开展了较为系统的研究工作，部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖（第一完成人）。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文190余篇，其中2013年回国建立课题组独立工作以来，以通讯作者身份在Nat. Catal.（1篇），J. Am. Chem. Soc.（13篇），Angew. Chem.（19篇），Chem（4篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（9篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Matter（1篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Acc. Mater. Res.（1篇），Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平期刊上发表论文。论文被引用37000次以上（H指数：97），篇均引用近200次，其中64篇入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。授权中国专利5项。撰写书章两章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国化学会分子筛专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等；担任EnergyChem（Elsevier）、Sci. Bull.、催化学报、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、Z. Anorg. Allg. Chem. (WILEY-VCH)、Materials（MDPI）、无机化学学报、化学通报、中国科学技术大学学报等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。

江海龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/14775 

课题组链接

http://mof.ustc.edu.cn/