王训课题组Angew：单团簇级别多金属氧簇精准自组装

多金属氧簇（简称多酸）是一类结构多样、功能广泛的原子精确亚纳米尺寸团簇。多酸的单分散性及良好稳定性使其成为构筑功能材料的理想组装基元。通过共价或非共价配体修饰，两亲性多酸组装基元可适用于多种有机溶剂体系，从而展现出多样的组装结构与广泛的应用前景。在早期工作中，研究人员通过共价修饰、阳离子取代等策略，通过溶剂组分调控构筑了不同尺寸和维度的团簇组装体。然而单团簇级别精确调控组装仍存在较大的挑战。

亚纳米材料是指至少在一个维度上的特征尺寸接近或小于1纳米的材料。由于组装基元间较强的相互作用，一维和二维亚纳米材料在拓扑结构、电子结构等方面展现出不同于分子/单团簇等晶体材料的特性。一维亚纳米线具有与高分子和DNA链相当的拓扑尺寸特征，因而在溶液中展现出显著的类高分子特性，具有优异的粘结、可凝胶化、可纺丝等力学和组装特性；亚纳米材料100%的表面原子比例也带来了更为显著的外场耦合与多级相互作用特性，从而使其在力学、光学和催化等领域展现出独特的优势。亚纳米材料的自下而上精准合成需要依赖无机组分自身的高度各向异性，因而限制了结构与组分的多样性。作为一类零维亚纳米材料，多酸的组装行为可以通过分子级别相互作用精确调控；通过对分子级别相互作用的逐步调节，可以实现对于亚纳米尺度团簇组装体结构与性质的精确调控。基于多酸的高电荷与富氧表面，无机晶核、高分子及其他金属团簇等组装基元可以与其产生较强的相互作用，从而实现多组分复合结构的理性设计与精确合成。

图1. 各类单团簇级别多酸自组装结构及其力学性质

本文首先总结了近年来具有明确组成和结构的团簇组装体的单团簇级精准组装制备合成。基于不同的组装驱动力，目前常见的合成方法包括溶剂热法、相转移法及其他团簇共组装策略。在第二部分中，作者介绍了两亲性团簇的溶液组装行为，以及在单团簇层面对于组装体结构性质的精确调控，包括配体诱导组装结构和基于各向异性团簇自组装的亚纳米尺度结构；第三部分介绍了多酸团簇杂化结构，主要针对结构与组分的设计与调控，包括团簇-晶核共组装、多酸-倍半硅氧烷异质团簇自组装以及多酸-高分子杂化体系；基于多级相互作用和拓扑相互作用，作者在第四部分中总结了团簇亚纳米材料功能体系，一维亚纳米团簇组装体优异的结构柔性与机械性质，在粘结、有机凝胶等多个领域展现出良好应用前景。本文有助于加深人们对于亚纳米尺度单团簇组装体构效关系的理解，并启发团簇纳米结构的理性设计与精确合成。

本论文近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.，文章的第一作者是清华大学化学系刘清达博士，通讯作者为王训教授。

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Precise Assembly of Polyoxometalates at Single-cluster Levels

Qingda Liu, Xun Wang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202217764

王训教授课题组简介

王训，国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授。1998年获西北大学学士学位，2001年获西北大学硕士学位，2004年获清华大学博士学位，2007年至今任清华大学化学系教授。课题组致力于亚纳米尺度无机材料合成方法学及性质研究。基于良溶剂-不良溶剂限制晶核尺寸策略，发展出亚纳米尺度材料合成方法学，提出了亚纳米尺度材料概念；发现了无机亚纳米线的类高分子特性，以此为基础构建了柔性组装体、柔性偏光器件、手性宏观组装体等；发展了团簇自组装、团簇-晶核共组装策略，构建了团簇类烯、团簇-无机材料亚纳米超结构组装体；基于无机亚纳米尺度材料接近100%表面原子特性，发展出系列高效催化与能量转换体系。

王训

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