Science：气体分离膜，如何“真正”结合聚合物和沸石的优势？

根据欧洲沼气协会的报告，到2030年，欧洲生物甲烷的目标产量为35亿立方米，到2050年，该数值可提高至167亿立方米，相当于35~62%预期的总天然气需求。然而，沼气由植物和动物粪便产生，注入天然气网络之前必须经过净化，去除如二氧化碳（CO₂）等杂质。纯生物甲烷可用于电力系统、供热或化学品制造，而分离的CO₂也可用于温室栽培、食品行业或化学品生产。因此，CO₂选择性分离膜的开发引起了科学界和工业界极大的兴趣。

近日，比利时鲁汶大学（KU Leuven）的Ivo Vankelecom教授与Michiel Dusselier教授等研究者在Science 杂志上发表论文，基于市售聚酰亚胺和Na-SSZ-39沸石开发出一种新型混合基质膜（mixed-matrix membrane, MMM）材料，成功地从甲烷或氮气中高效、高选择性、快速且低成本地分离出CO₂，可应用于天然气或沼气的纯化，从长远看，也有助于减少工业CO₂排放。研究者在论文标题中强调，他们这一工作“真正”将聚合物膜和沸石膜在气体分离方面的优势结合了起来（“Truly combining the advantages of polymeric and zeolite membranes for gas separations”），使材料同时具有高选择性和高透过性，实现了“1+1>2”的效果。本文第一作者为谭潇雨博士。

新型膜材料选择性透过CO₂，分离甲烷和氮气。图片来源：KU Leuven ^[1]

与传统工艺相比，膜分离技术以其能耗低、占地面积小、模块化设计等优势，受到工业界的重视。用于气体分离的膜材料中，传统聚合物膜价格低廉，成膜性好，容易加工，但一般情况下易老化，透过性和选择性二者难以兼顾。沸石或其他结晶微孔材料（例如金属有机框架）制备的无机膜具有明确、均匀的孔径和特异性的吸附性质，能够分离具有相似大小和形状的分子，分离性能较好，然而往往易碎且价格昂贵，可加工性较差，难以规模化。如果能将二者优势结合起来，岂不美哉？混合基质膜于是应运而生，由嵌入在聚合物基质中的沸石等填料组成，旨在将聚合物的易于加工、处理和规模化制备的优势与填料优秀的气体分离性能相结合。然而，沸石和聚合物之间的粘附往往并不理想，由此产生的非选择性界面空隙通常难以避免。因此，高沸石负载量（≥50 wt%）的混合基质膜一直难以实现。

在本文中，研究者通过精细设计沸石和混合基质膜的合成来尝试解决上述问题。他们选择了高纵横比、亲CO₂的Na-SSZ-39沸石，片状沸石颗粒厚度约150 nm，尺寸约1.8 × 1.8 μm，平均纵横比达到~12，保证了沸石片的低堆积密度。吸附等温线表明，Na-SSZ-39沸石对CO₂有良好的吸附效果，微孔体积约为0.3 cm³ g^-1，接近理论计算值，表明沸石材料中近乎完美的3D连接通道，允许气体快速传输。计算模拟也显示，CH₄透过沸石中八元环的自由能势垒远高于CO₂，CO₂的自扩散系数是CH₄的约1000倍。

Na-SSZ-39沸石及吸附等温线性能。图片来源：Science

研究者将一定量的片状沸石（在580 °C的空气中煅烧8小时）掺入市售聚酰亚胺Matrimid 5218的氯仿溶液中，经过搅拌、超声等处理使其混合均匀，并最终在准饱和的氯仿气流中缓慢固化，合成混合基质膜，Na-SSZ-39沸石的负载量范围为从10 wt%到55 wt%。

Matrimid 5218的化学结构。图片来源：Science

XRD测试证实，在混合基质膜中沸石保持高结晶度。扫描电子显微镜图像显示，沸石片以随机、准连续且非对齐的方式分布在聚合物基质中，即使在55 wt%的高负载下，也可以均匀分布。随着Na-SSZ-39负载量的增加，玻璃化转变温度从Matrimid聚合物的314 °C增加到325 °C，表明了聚合物对沸石的“包裹”作用以及界面处聚合物链的硬化。膜固化后，通过调整退火方案（260 °C）则可以消除界面缺陷。

混合基质膜的扫描电子显微镜图像。图片来源：Science

对于Na-SSZ-39沸石负载量为50 wt%的混合基质膜，等摩尔CO₂-CH₄混合气体的选择性超过420（2 bar/25 °C），而等摩尔CO₂-N₂混合气体的选择性约为60。一旦吸附性更强的CO₂占据了吸附位点，沸石通道就阻止了其他气体进入，从而抑制CH₄和N₂的透过。值得注意的是，CO₂-CH₄分离因子随Na-SSZ-39的负载量增加而不断增加，且在20-30 wt%负载量间显著提升，分离性能不但超过了2008年Robeson图的分离上限，甚至最终优于大多数现有的纯沸石膜。

混合基质膜的气体分离性能。图片来源：Science

在接近工业进料的气体组成（20% CO₂ / 80% CH₄）条件下，CO₂透过率大于10000 bar，选择性大于460。由于聚合物基质的存在，混合基质膜表现出优异的柔性和抗老化性能，即使在制备360天后，混合基质膜的选择性和CO₂透过性几乎没有衰减。

混合基质膜的柔性。图片来源：Science

研究者认为，混合基质膜优异的气体分离性能主要来自三个因素：1）Na-SSZ-39沸石精确的分子筛效应和强烈的亲CO₂性，带来了超高的混合气体选择性。2）CO₂-CH₄分离因子在20-30 wt%负载下突然提高，表明高于此负载后，气体透过主要通过膜中的沸石相。3）精心设计的聚合物和固化、退火参数，保证了无缺陷的沸石-聚合物界面，以及混合基质膜的易加工性和柔性。

混合基质膜的柔性及膜内准连续的沸石相。图片来源：Science

“优异的膜材料具有很强的选择性和透过性，允许适合的组分尽可能多地通过。目前使用的分离膜，要么只有高透过性，要么只有高选择性”，Ivo Vankelecom教授说，“在我们的研究中，用两种材料制成了膜，在透过性和选择性方面均优于单独的组分”。“这对于工业应用尤为重要，一方面，分离出纯净的天然气和沼气，另一方面，除去了温室气体”，Michiel Dusselier教授补充道。^[1]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Truly combining the advantages of polymeric and zeolite membranes for gas separations

Xiaoyu Tan, Sven Robijns, Raymond Thür, Quanli Ke, Niels De Witte, Aran Lamaire, Yun Li, Imran Aslam, Daan Van Havere, Thibaut Donckels, Tom Van Assche, Veronique Van Speybroeck, Michiel Dusselier, Ivo Vankelecom

Science, 2022, 378, 1189-1194, DOI: 10.1126/science.ade1411

参考文献：

[1] Nieuw membraan vertoont groot potentieel voor betere scheiding van broeikasgassen

https://nieuws.kuleuven.be/nl/2022/nieuw-membraan-van-ku-leuven-vertoont-groot-potentieel-voor-betere-scheiding-van-broeikasgassen-1 

（本文由小希供稿）