Ru取代MnO2加速水氧化：应变诱导和多态依赖的结构变化对催化活性和机制的反馈

电解水制氢 (H₂) 是一种绿色环保的储能技术，此过程包含两个半反应——析氢反应 (HER) 和析氧反应 (OER)。相比前者，后者由于涉及四电子转移过程动力学更为缓慢，导致体系更高的能量损失。目前商业广泛应用的贵金属 (Ru或Ir) 基催化剂受限于储量和价格无法大规模推广，因此通过结构设计提高这类催化剂OER位点的本征活性和贵金属原子利用率就变得非常关键。

苏州大学邓昭（点击查看介绍）团队选取结构稳定的三种隧道结构二氧化锰 (β-MnO₂、α-MnO₂和τ-MnO₂) 作为研究对象，通过引入等量的Ru部分取代其中的Mn金属中心，在考察Ru的引入对不同拓扑结构的MnO₂产生结构影响的同时，进一步探究MnO₂的结构改变对Ru活性位点的OER反馈机制。一系列测试表明，β-MnO₂由于其致密的拓扑结构，引入Ru后导致的晶格和价态变化最为显著，反过来对Ru位点上的OER过程的促进作用更为显著，并且相比初始的β-MnO₂，OER更倾向为晶格氧调节机制（LOM）。由此得到的β-MnO₂-Ru催化剂在10 mA cm^-2的电流密度下表现出278 mV的过电势，2022.2 h^-1的转换频率 (TOF)，超越商业二氧化钌 (RuO₂) 19.6倍。通过XPS表征结果以及化学探针实验，证实了β-MnO₂–Ru上的晶格氧调节机制 (LOM)，以及MnO₂基底的结构改变对Ru活性中心的反馈作用。相关论文发表于ACS Catalysis，第一作者为秦永泽、刘玉，通讯作者为赵晓辉、彭扬、邓昭，苏州大学为通讯单位。

催化剂合成与表征

通过水热法合成3种隧道结构的二氧化锰，如图1a-c所示。同样的合成方式引入Ru，XRD衍射峰无明显的杂峰生成，表明Ru的引入未改变材料的主体结构（图1d-f），通过XRD衍射峰向小角度偏移的情况计算了Ru引起的晶格应力，β-MnO₂–Ru表现出最大的晶格应力变化。图1g-l的SEM图显示引入钌取代之前所有MnO₂样品光滑，部分Ru取代后的β-MnO₂表面显著粗糙，且有碎屑形成（图1j-l）。

图1. 不同晶相MnO₂引入部分Ru取代前后的结构和形貌表征。

图2球差TEM反映Ru取代不同二氧化锰的晶格间距变化情况，以及τ-MnO₂–Ru样品的显著无定形化。图2g-i的EDS元素谱图证实Ru元素的成功引入。

图2. Ru取代二氧化锰的TEM表征。

图3中高分辨XPS Mn 2p谱主要反映各样品中低价Mn³⁺的含量情况。从Mn³⁺/Mn⁴⁺的比值来看，β-MnO₂–Ru为0.31，β-MnO₂为0.10；α-MnO₂–Ru为0.42，α-MnO₂为0.24；τ-MnO₂–Ru为1.58，τ-MnO₂为1.47，β-MnO₂–Ru表现出最为显著的Mn³⁺含量增加，表明Ru对β-MnO₂的化学态影响作用最明显。此外，高分辨O 1s谱观测与氧缺陷相关的O_d的信号变化情况，β-MnO₂–Ru同样表现出最明显的O_d信号增加，说明Ru的引入导致β-MnO₂中氧缺陷含量的最大变化。

图3. Ru取代前后MnO₂的Mn 2p和O 1s的XPS表征。

如图4所示，Mn K-edge XANES表明MnO₂–Ru中Mn的氧化态在0~4之间，存在关系τ-MnO₂–Ru＜α-MnO₂–Ru＜β-MnO₂–Ru（图4a），且边前峰的强弱反映出β-MnO₂–Ru中缺陷或四配位构型的Mn–O结构含量相对增加（图4b），并对应Mn K-edge EXAFS谱中μ-oxo含量的降低，表明β-MnO₂–Ru有更多的缺陷结构（图4c）。此外，Raman谱图表现β-MnO₂–Ru中Mn–O的A_1g和E_2g震动模的明显红移和弱化，而α-MnO₂–Ru和τ-MnO₂–Ru中无明显变化（图4d-f）。

图4. XAS和Raman表征。

碱性电解液中的电化学表征

如图5所示，β-MnO₂–Ru拥有最优异的活性表现和最为明显的OER活性提升：β-MnO₂–Ru催化剂实现10 mA cm^-2的过电势为278 mV，优于RuO₂。此外，β-MnO₂–Ru的Tafel斜率为62 mV dec^-1（图5c），且在同等电位下其最小的EIS电荷传输阻抗（图5d），表明更快的OER动力学。在连续50 h的计时电位法测试中表现出可忽略不计的电位增加（图5e）。

图5. 碱性条件下的ORR电化学性能测试。

催化机理探究

通过对上述Tafel斜率和阻抗谱的分析，并进一步结合pH依赖性实验和TMAOH的化学探针实验，证明了在β-MnO₂–Ru上OER主要通过LOM反应机制进行。

图6. OER催化机理探究。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Ru-Substituted MnO₂ for Accelerated Water Oxidation: The Feedback of Strain-Induced and Polymorph-Dependent Structural Changes to the Catalytic Activity and Mechanism

Yongze Qin, Yu Liu, Yanzhi Zhang, Yindong Gu, Yuebin Lian, Yanhui Su, Jiapeng Hu, Xiaohui Zhao*, Yang Peng*, Kun Feng, Jun Zhong, Mark H. Rummeli, and Zhao Deng*

ACS Catal., 2023, 13, 256–266, DOI: 10.1021/acscatal.2c04759

导师介绍

邓昭

https://www.x-mol.com/university/faculty/49852