“延迟溶解”高效制备嵌段共聚物液体分离膜

由两种或两种以上物化性质不同的均聚物链通过共价键连接构成了嵌段共聚物。嵌段共聚物通过自组装可形成包括球、圆柱、螺旋和层状的相分离结构，利用物理或化学方法将分散相转化为孔道即可构筑用于液体分离的高性能膜。作为构建新一代分离膜的重要膜材料，嵌段共聚物备受关注，其成孔方法也有多种，主要包括自组装与非溶剂诱导相分离相结合（SNIPs）、选择性刻蚀/溶解、选择性溶胀等。这些方法对快速、高效构建孔隙率、孔径和孔表面化学性质高度可调的膜结构较为困难。同时，受制于分离膜对孔道贯穿膜层的要求，目前只有圆柱相和螺旋相的嵌段共聚物用于制备嵌段共聚物分离膜。

基于以上考虑，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的郭雷鸣博士（现为东华大学纺织学院研究员）等人受嵌段共聚物在溶剂中的溶解现象启发，通过将溶剂与非溶剂混合延缓嵌段共聚物溶解速度、再利用非溶剂终止溶解过程的方法获得了孔道贯穿的薄膜结构。混合溶剂处理1秒即可将嵌段共聚物密实薄膜转变为纳米多孔膜。调控溶剂和非溶剂的混合比例可赋予嵌段共聚物膜不同的孔型、孔径和孔隙率。

图1. 不同孔径和孔隙率的嵌段共聚物膜的快速构建

进一步研究发现，改变混合溶剂中溶剂与非溶剂的种类、混合溶剂的处理时间以及终止溶剂的种类可任意调节嵌段共聚物膜的孔径、孔隙率和孔表面化学性质。采用此方法制备的非均匀孔道的嵌段共聚物超滤膜的分离性能与均匀孔道的分离膜相当。

基于对聚苯乙烯基嵌段共聚物膜成孔过程及机理的研究，二氧化碳基嵌段共聚物随后被用于成孔、成膜研究。在二氧化碳基嵌段共聚物合成后，通过点击化学将含羧基的巯基乙酸接枝至共聚物的软段聚碳酸烯丙基缩水甘油醚侧链，并利用成孔过程迫使软段迁移至膜孔表面。由此构建的嵌段共聚物分离膜对小分子具有强烈的排斥作用，对分子量为826 g/mol的亮蓝染料的截留率达到了94%。同时，纯水渗透性高达1020 L/(m²•h•bar)，高出已报道、具有相似截留性能的分离膜1至3个数量级。

图2. 二氧化碳基嵌段共聚物膜的分离性能

该工作以Research Article （Hot Paper） 的形式发表在Angew. Chem. Int. Ed.，研究结果为嵌段共聚物成孔、成膜提供了一个新的思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Highly Efficient Production of Nanoporous Block Copolymers with Arbitrary Structural Characteristics for Advanced Membranes

Leiming Guo, Konstantinos Ntetsikas, Georgios Zapsas, Roshni Thankamony, Zhiping Lai, Nikos Hadjichristidis

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212400