氢键网络稳定的高容量有机正极应用于锂离子电池

随着储能电源和电动汽车的迅猛发展，开发高能量密度的锂离子电池成为研究的重点之一，选择合适的锂离子电池正极材料对构建高性能的锂离子电池至关重要。相比于传统的无机正极材料，有机材料具有资源丰富，绿色可持续的优势，是锂离子电池正极材料的有利候选者。然而，如何解决有机电极材料在电解液中的溶解仍然面临严峻挑战。基于有机材料溶解性问题，南开大学陶占良（点击查看介绍）团队提出了一个新型的策略，即通过在有机小分子结构中构筑丰富的氢键网络，来抑制溶解。

构筑氢键网络的前提是有机分子内同时含有氢键受体和氢键供体。考虑到芘-4,5,9,10-四酮（PTO）有机小分子具有丰富的羰基位点（-C=O），不仅可以提供高的理论容量，还可以作为氢键受体。作者向PTO的2,7取代位引入氨基（-NH₂）官能团合成了2,7-二氨-芘-4,5,9,10-四酮（PTO-NH₂）。引入的氨基基团不仅可以拓展共轭平面，提升电子电导和Li离子的嵌入动力学，还可以作为氢键供体与PTO单元的羰基位点形成丰富的氢键网络。红外光谱证实了PTO-NH₂分子内存在两种环境的羰基和氨基振动峰，即自由态和协同态。即PTO-NH₂分子内存在由C=O和N-H形成的分子间氢键（C=O…H-N）及由C=O和Ar-H形成的分子内氢键（C=O…H-Ar）。进一步通过单晶衍射模拟了PTO-NH₂分子的晶体结构，证实了PTO-NH₂晶体结构中存在分子间和分子内氢键。丰富的氢键网络结构使得PTO-NH₂分子向二维方向平面延伸。XRD谱图及结构模拟结果可以观察到PTO-NH₂晶体结构存在明显的π-π堆叠效应，堆叠间距为3.16 Å。此外，PTO-NH₂比PTO表现出更高的热分解温度（417 °C vs. 297 °C），这得益于PTO-NH₂分子内的氢键效应。丰富的氢键网络降低了PTO-NH₂分子在电解液中的溶解。

图1. PTO-NH₂分子的结构及氢键网络表征

通过原位红外和原位XRD测试，证实了PTO-NH₂分子内存在1/3的自由态羰基和2/3的协同态羰基。原位红外光谱可以监测到PTO-NH₂分子内氢键网络在电化学过程中的可逆演变。同时，也证实了氢键网络的存在可以稳定PTO-NH₂分子的两电子中间态，并使两电子中间态向四电子态平稳过渡，从而抑制PTO-NH₂分子的溶解。

图2. 原位红外测试

得益于丰富的氢键网络结构，PTO-NH₂分子相比于PTO分子表现出更高的活性位点利用率（95% vs. 86%），更好的倍率性能（292 mAh g^-1 vs. 135 mAh g^-1 at 1 A g^-1），以及更高的容量保持率（83% vs. 32% at 50 mA g^-1）。另外，该工作也证实了PVDF粘结剂和PTO-NH₂分子之间存在氢键相互作用，也会进一步抑制PTO-NH₂分子的溶解。

图3. PTO-NH₂分子的电化学性能

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上。Shibing Zheng、Dongjie Shi、Tianjiang Sun为本文共同第一作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Hydrogen Bond Networks Stabilized High-Capacity Organic Cathode for Lithium-Ion Batteries

Shibing Zheng, Dongjie Shi, Tianjiang Sun, Letian Zhang, Weijia Zhang, Yixin Li, Zhenbo Guo, Zhanliang Tao* and Jun Chen

Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202217710, DOI: 10.1002/anie.202217710

导师介绍

陶占良

https://www.x-mol.com/university/faculty/11906