含直接Al-Sc金属键化合物的合成及反应性研究

金属-金属键是金属有机化学（或配位化学）领域的一个重要概念，新型金属-金属键的构筑不单单可以丰富金属-金属键的类型，也为新化学反应的揭示带来契机。含直接铝-过渡金属键的化合物结构上具有两个邻近的路易斯酸位点，其合成以及潜在的反应性研究引起了主族金属有机化学家们的积极关注和研究。构筑铝-过渡金属键的传统方法主要有：1) 与亲核性过渡金属的盐消除反应：2) 烷基消除反应。近些年兴起的低价铝化学为构筑铝-过渡金属键提供了重要的补充，为新型的铝-过渡金属键的合成带来了可能。

图1. 构筑铝(三配位)-过渡金属键的方法。

在本工作中，作者基于简单二胺型配体，通过Na/K的还原实现了铝负离子3和4合成。

图2. 铝负离子的合成以及Al-Sc键的构筑。

考虑到铝与前过渡金属成键研究较少（在此工作之前只有一例），具有此类金属-金属键的化合物的反应性研究几乎是空白，因此作者尝试去构筑铝-前过渡金属键。通过尝试成功合成了具有Al-Sc金属键的化合物5和6。作者通过单晶X射线衍射和核磁等手段等对化合物5和6进行了表征，证明了Al-Sc金属键的存在。理论计算表明，Al中空的3p轨道和Sc中空的3d轨道的重叠作用分别体现在5中的UMO/LUMO+1轨道和6中的LUMO/LUMO+2轨道，5和6中的HOMO-1被Al-Sc金属键占据。

化合物5的稳定性较差，在溶剂苯中化合物5在室温条件下可以发生分解，单晶结构证实产物为分子内C-H键断裂的物种（化合物7），AIM计算表明在化合物7中Al与Sc之间没有成键作用。化合物6在烷基溴代物的作用下可以与苯发生反应，得到1,4-环己二烯桥连的二铝化合物8和化合物9，实验以及理论计算表明该反应涉及到Al、Sc双金属的协同活化。

图3. 化合物5的分解和化合物6在烷基溴代物作用下与苯的反应。

上述研究成果近日发表于J. Am. Chem. Soc.，主要完成者为名古屋大学JSPS博士后冯根锋和香港科技大学的博士生Ka Lok Chan（反应机理计算），通讯作者为名古屋大学山下诚（Yamashita Makoto）教授和香港科技大学林振阳教授。上述研究工作得到了日本学术振兴会和香港研究资助局等计划的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Al–Sc Bonded Complexes: Synthesis, Structure, and Reaction with Benzene in the Presence of Alkyl Halide

Genfeng Feng^§, Ka Lok Chan^§, Zhenyang Lin*, and Makoto Yamashita*

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 22662–22668. DOI: 10.1021/jacs.2c09746