铝簇基金属有机框架单晶的合成及水捕集应用

铝基金属有机框架具有化学稳定性高、金属表面配体丰富等特点。然而，与种类丰富的铝氧分子簇相比，铝基MOF在结构多样性和复杂度方面都稍显不足。铝基MOF单晶合成的难度在于：铝这一“硬”金属与羧酸等有机配体间的配位可逆性较差，不易控制MOF的网格化过程。近日，复旦大学李巧伟教授（点击查看介绍）课题组基于长期探索的多组分MOF合成的经验，提出使用两种不同配位强度键合（linkage）的策略。在较强的Al-O（羧酸根）键的基础上，同时使用较弱的Cu-中性N（吡唑）键，改善了网格化反应的可逆性，从而得到了基于Al₂₄簇的新型MOF单晶结构FDM-91。进一步通过合成后修饰，使用有机配体替换掉框架中化学稳定性较弱的铜-吡唑配合物单元，得到两例化学稳定的铝基MOF。这些材料具有出色的水捕集性能、快速的水吸附脱附动力学、以及优异的循环稳定性。论文进一步将FDM-91中的铜-吡唑配合物单元选择性解离，则可以分离得到具有高对称性的Al₂₄分子簇。

图1. 基于双键合策略得到的双金属MOF。进一步通过框架强化或框架解离得到化学稳定的铝基MOF及相应的分子簇。

通过一步法合成的FDM-91具有一个MOF化学中先前未被报道的Al₂₄无机构造单元。这一SBU可以简化为一个截角立方体上，所延伸出的12个吡唑羧酸配体中有6个共面的配体进一步与Cu(I)配位，形成具有hxl拓扑的网格结构。

图2. Al₂₄无机构造单元及FDM-91的单晶结构。

使用连苯二甲酸（BPDC）和BPyDC（2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸）与FDM-91中的铜-吡唑配合物单元发生配体交换，可以分别得到在酸、碱、沸水等条件下稳定性优异的FDM-92和FDM-93，从而提供了一种新的单晶铝基MOF合成方法。

图3. FDM-92和FDM-93的单晶结构。

FDM-92及FDM-93在空气中的明显增重现象激发了作者对材料在水捕集应用方面的探索。在298 K，P/P_sat = 0.95时，FDM-92和FDM-93分别具有0.53和0.51 g•g^-1的优异水吸附性能。两例材料的水吸附呈S型曲线，在P/P_sat = 0.2-0.4区间内的吸附值迅速抬升，适合用于干旱地区空气中的水捕集。在80%相对湿度下的变温水吸附循环测试中，FDM-92在50轮后保持了96.6%的水吸附容量。

图4. 铝基MOF的水吸附性能及循环稳定性。

得益于FDM-91中两种强度不同的配位键，研究进一步将FDM-91中的Cu-N键选择性解离，从而得到离散的Al₂₄分子簇。所得的分子簇具有与MOF中的无机次级构造单元一致的结构。该研究提出了通过解构MOF来合成分子簇的新思路。

图5. FDM-91单晶-单晶转变得到离散的Al₂₄簇。

总结

本工作成功合成了首例具有Al₂₄簇的MOF结构，且通过合成后修饰策略得到了两例具有优异水捕集性能的稳定MOF；同时开创性地利用选择性解离的策略，得到了离散的Al₂₄分子簇。研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者为徐活书博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Water-Harvesting Metal-Organic Frameworks with Gigantic Al₂₄ Units and their Deconstruction into Molecular Clusters

Huoshu Xu, Yichen Wu, Lingyi Yang, Yin Rao, Junyi Wang, Shuyin Peng, Qiaowei Li

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e20221786. DOI: 10.1002/anie.202217864

导师介绍

李巧伟，复旦大学化学系教授，博士生导师。2004年在中国科学技术大学获应用化学学士学位，2006年在美国密歇根大学获化学硕士学位，2010年于加州大学洛杉矶分校获得化学博士学位。曾获上海市“浦江人才”（2011年）、上海市“青年科技启明星（2015年）、上海市“青年拔尖人才”（2017年）等奖项，获自然科学基金委“优秀青年科学基金”支持（2019年）。现主要的研究领域包括金属有机框架材料（MOF），超分子化学，及新能源材料研究。

https://www.x-mol.com/university/faculty/9710