Nature：这块“橡皮泥”，天生能导电

提到导电，人们心中往往会想起银、铜、铁等金属。实际上，一些有机材料也具有导电性，例如掺杂有机聚合物、分子导体和近年来兴起的配位聚合物。值得一提的是，导电聚合物的发现还获得了2000年诺贝尔化学奖的表彰。1967年的一天，东京工业大学的白川英树（Hideki Shirakawa）在乙炔聚合实验中，发现了不能溶解的产物，观察起来居然能看到像金属般的反光。他们猜测，或许是Ziegler-Natta催化剂加入量过多所致。接下来的若干年里，他一直默默无闻，直到1976年，Alan MacDiarmid和Alan Heeger注意到，银色聚乙炔薄膜与他们正在研究的硫氮聚合物很像，白川英树于是应邀访问宾大，他们合作制备出金属化的有机导体。他们三人颠覆了人们对于有机材料都是绝缘体的固有认知，被公认为导电聚合物材料研究的奠基者。

图片来源：诺贝尔奖官网 ^[1]

当然，大多数有机分子还是绝缘的，如果要提高传统绝缘有机材料的导电性，一般可以通过化学掺杂来调整其电子结构而实现。此外，即使是本征导电的有机材料，如单组分分子导体，也需要材料具有较好的结晶性，确保有序的分子排布。利用分子设计在未掺杂且完全无序的非晶材料中实现高导电性，还是一个很大的挑战。

近日，美国芝加哥大学John S. Anderson教授课题组在Nature 杂志上发表论文，报道了一种非晶态的配位聚合物——四硫富瓦烯四硫醇镍（Ni tetrathiafulvalene tetrathiolate, NiTTFtt），尽管表现为无序结构，室温下材料电导率仍高达1200 S cm⁻¹，并表现出玻璃-金属电子行为。另外，这种高导电性还相当稳定，在潮湿空气中、pH 0-14范围和温度高达140 ℃环境中都能保持。这些发现表明，即使在无序材料中，也可通过分子设计实现金属导电性，并为没有周期结构的有机材料中电子输运过程提供了证据。

John Anderson的实验室。图片来源：芝加哥大学 ^[2]

四硫富瓦烯（TTF）因其富电子性且具有氧化还原活性，经常被用作有机导电材料的分子砌块。在TTF分子上添加硫醇基团可得到四硫富瓦烯四硫醇化合物（TTFtt），可以构建配位聚合物，尽管这些材料的前景已被广为认可，但由于合成方面的挑战，它们的结构、纯度、组成及其性能尚不明确。本文作者首先解决了合成方面的问题，制备了以Ni(II)为正方形平面中心的配位聚合物（NiTTFtt）。粉末X射线衍射图案中没有明显的特征峰，表明非晶材料的晶畴尺寸为~1 nm，且这种非晶结构在−90至210 °C之间不会发生相变。结构模型模拟表明，NiTTFtt的无序结构来源于一维链，这些链面对面堆积成无序的二维片，再组成无序的三维结构。扫描电子显微镜（SEM）证实了二维薄片的存在，这种结构也为材料的π电子离域提供了基础。

NiTTFtt的合成及结构。图片来源：Nature

四探针电导率测试显示，NiTTFtt在室温下的电导率为470 ± 30 S cm⁻¹，200 °C热压缩后，电导率可达1200 S cm⁻¹。材料电阻率受温度影响非常小，在低温下仅略有增加。NiTTFtt的热导率为6.3(1) W m⁻¹ K⁻¹，与无机玻璃态金属相似，高于典型配位聚合物。洛伦兹数为1.7 × 10⁻⁷ W Ω K⁻² （300 K条件下），比大多数金属高一个数量级，这可能与分子导体中的弱局域化有关。

此外，NiTTFtt的塞贝克系数为−3.6(1) μV K⁻¹，负的塞贝克系数表明电荷载流子为电子。磁化率和温度的依赖性也较弱，体现为泡利顺磁性，且低温下的线性偏差与“弱局域化”假设一致。反射率数据分析表明，NiTTFtt符合金属的经典德鲁德模型，该模型用来解释电子在金属中的输运性质。通过可变程跃迁（variable-range hopping）模型分析无序系统中的电荷传输，也显示NiTTFtt具有本征玻璃态金属导电性。

非晶态NiTTFtt的物理性质。图片来源：Nature

密度泛函理论（DFT）计算显示，一维NiTTFtt链仅表现出半金属性，而三维堆积后就具有了金属能带结构。这说明材料的金属特性来自二维片层内的π-π堆积相互作用，以及侧面S-S相互作用。非晶态NiTTFtt中，小范围无序结构导致了整体呈现出没有周期性，但这种无序不足以破坏电子离域。

关于NiTTFtt的DFT计算分析。图片来源：Nature

大多数导电有机材料加热或暴露于空气后，会导致电导率降低。然而，NiTTFtt表现出良好的热稳定性、环境稳定性和酸碱稳定性。无论是在20至140 ℃之间反复加热和冷却，还是在空气中（甚至100%湿度下）放置一个多月，电导率几乎没有变化，在pH 0–14范围内也能保持相对稳定。

NiTTFtt的稳定性测试。图片来源：Nature

“我们开启了一类全新的材料设计，这种材料可以导电、易于成型并且在日常条件下非常稳定”，John Anderson教授说，“从表面上看，它不应该具有金属性，然而，它几乎就像是能导电的橡皮泥，可以抹在适当的位置并导电”。“把它加热、冷却、暴露在空气和潮湿环境中，甚至在上面滴酸碱液体，导电性一切如常。”该文第一作者Jiaze Xie补充说，“我们认为可以将其制成2D、甚至3D多孔材料，还可以通过添加不同的分子来引入其他功能”。^[2]

NiTTFtt的导电性演示。图片来源：Nature

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Intrinsic glassy-metallic transport in an amorphous coordination polymer

Jiaze Xie, Simon Ewing, Jan-Niklas Boyn, Alexander S. Filatov, Baorui Cheng, Tengzhou Ma, Garrett L. Grocke, Norman Zhao, Ram Itani, Xiaotong Sun, Himchan Cho, Zhihengyu Chen, Karena W. Chapman, Shrayesh N. Patel, Dmitri V. Talapin, Jiwoong Park, David A. Mazziotti & John S. Anderson

Nature, 2022, 611, 479–484, DOI: 10.1038/s41586-022-05261-4

参考文献：

[1] The Nobel Prize in Chemistry 2000

https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2000/summary/ 

[2] University of Chicago scientists discover material that can be made like a plastic but conducts like metal

https://news.uchicago.edu/story/university-chicago-scientists-discover-material-can-be-made-plastic-conducts-metal 

（本文由小希供稿）