MOF调控表面清洁Au25纳米团簇微环境增强催化性能

催化是现代化学工业的基础，对人类生活和社会的进步至关重要。负载型金属催化剂广泛用于工业催化。在这些催化剂中，制备的金属纳米颗粒通常具有一定范围的尺寸分布，体现了其不均匀的结构，限制了催化剂的性能和对催化反应机制的理解。原子精确金属纳米团簇（NCs）具有微小而均匀的尺寸、相同的活性位点、独特的几何结构和电子结构，使它们在许多催化反应中具有高度催化活性，为精确制备金属负载型催化剂开辟了新的机会。

然而金属NCs表面配体的空间位阻和高聚集倾向性严重影响它们的催化性能。移除金属NCs的表面配体可暴露更多的金属活性位点，但是在表面配体去除后，很容易发生团聚，抑制催化活性。另一方面，表面配体不仅可以稳定金属NCs，而且对其催化行为也有显著影响，因为金属NCs对其周围基团非常敏感。在这种情况下，通过多孔的金属有机框架材料（MOF）的空间限域来抑制金属NCs的团聚，并且利用MOF孔壁容易修饰的官能团，为包封的金属NCs提供优化的微环境以增强其催化性能是理想的选择。

图1. 通过MOF孔壁不同官能团来调节Au₂₅周边微环境，从而改善催化作用的表面清洁Au₂₅@UiO-66-X合成路线示意图。

鉴于此，近期中国科学技术大学江海龙团队在MOF中引入了表面清洁的Au₂₅ NCs，以提升Au₂₅ NCs催化性能。首先，基于静电吸引和配位相互作用，基于代表性的同构MOFs, UiO-66-X（X=H、NH₂、OH和NO₂）封装原子级精确的Au₂₅(Capt)₁₈ (Capt=卡托普利) 上（图1）。完全移除Au₂₅(Capt)₁₈与MOF界面间的硫醇配体后，由于MOF的空间限域效应，Au₂₅ NCs容易发生的聚集被抑制；相比之下，当Au₂₅(Capt)₁₈担载在MOF外表面时，其表面配体的移除会诱导Au₂₅ NCs发生迁移团聚（图2）。在催化糠醛氧化酯化反应中，在移除Au₂₅ NCs的表面配体后，由于活性Au位点可及性提高，Au₂₅@UiO-66和Au₂₅/UiO-66表现出明显的催化活性提升。Au₂₅@UiO-66较Au₂₅/UiO-66具有更高的催化活性，这与Au₂₅在MOF外表面的团聚有关。

图2. (a) Au₂₅(Capt)₁₈@UiO-66, (b) Au₂₅(Capt)₁₈/UiO-66, (c) Au₂₅@UiO-66和(d) Au₂₅/UiO-66 的HAADF-STEM图像，(e) Au₂₅@UiO-66和 (f) Au₂₅/UiO-66的Au和Zr元素的EDS图谱。红色虚线圆圈突出了微小的Au₂₅ NCs。

MOF孔壁工程调控封装的表面清洁Au₂₅ NCs周边微环境有效调节其电子态，优化催化性能。在漫反射红外傅里叶变换CO吸附光谱（CO-DRIFTS）测试中（图3a），相比Au₂₅@UiO-66， Au₂₅@UiO-66-NO₂中Au的CO吸附振动峰发生蓝移。相反，Au₂₅@UiO-66-OH和Au₂₅@UiO-66-NH₂发生明显的红移，后者的位移更大。由于CO吸附峰位置与Au电子态直接相关，较低的CO吸附峰位置与较高的Au电子密度相关。因此，Au₂₅上的电子密度顺序为：Au₂₅@UiO-66-NH₂ > Au₂₅@UiO-66-OH > Au₂₅@UiO-66 > Au₂₅@UiO-66-NO₂，这进一步由X射线光电子能谱（XPS）中的Au 4f峰中的结合能顺序证实（图3b）。在Au₂₅@UiO-66-X中具有相同载量和空间位置的Au₂₅在糠醛氧化酯化反应中的催化性能表现出明显不同（图3c），其中Au₂₅@UiO-66-NH₂具有最好的催化活性，并在2小时内完成了转化。相比之下Au₂₅@UiO-66-OH，Au₂₅@UiO-66，以及Au₂₅@UiO-66-NO₂转化率分别为83.6%、68.7%和51.8%，这些催化剂都对糠酸甲酯具有高选择性。基于Arrhenius关系进行计算建立表观活化能（E_a）和指数前因子的自然对数（ln A）与Au₂₅结合能之间的关系（图3d），E_a和ln A都与Au₂₅的结合能呈正相关，这进一步证明Au₂₅的催化活性随着孔壁上官能团的吸电子效应的增加而降低。

图3. (a) CO-DRIFTS在Au₂₅@UiO-66-X, (b) Au 4f的XPS光谱Au₂₅@UiO-66-X, (c) 活性和选择性Au₂₅@UiO-66-X (∼2 wt %的Au载量）在100°C 6bar O₂下反应2 h, (d）Au₂₅@UiO-66-X在催化糠醛与甲醇的氧化酯化反应中 Au₂₅的结合能与活化能（E_a）（红色曲线）和指前因子的自然对数（ln A）（蓝色曲线）之间的关系。

为了进一步理解MOF孔壁工程对Au₂₅ NCs电子态和催化活性的影响，采用密度泛函理论（DFT）计算评估了这些催化剂中Au₂₅的Bader电荷和d带中心。基于优化模型Au₂₅@UiO-66-X，计算出从Au₂₅转移到UiO-66-NH₂、UiO-66-OH、UiO-66和UiO-66-NO₂的电子数分别为2.81、3.01、3.28和3.90 e（图4a）。Au₂₅给出电子的程度为Au₂₅@UiO-66-NO₂ > Au₂₅@UiO-66 > Au₂₅@UiO66-OH > Au₂₅@UiO-66-NH₂，与上述CO-DRIFTS和XPS结果一致。Au₂₅的给出电子程度与活性顺序非常吻合，说明Au₂₅和载体MOF之间的电荷转移对其催化活性中起着关键作用。此外，Au₂₅@UiO-66-X中Au₂₅的d带中心位置与其催化活性（TOF值）之间的关系呈现火山型趋势，其中Au₂₅@UiO-66-NH₂具有适中的d带中心位置，表现出最高的活性（图4b）。据所知文献，这是首次实现MOF的空间限域与孔壁工程化对金属NCs周边微环境调控协同增强金属NCs催化性能。

图4. (a) 计算Au₂₅@UiO-66-X中Au₂₅到MOF的电子转移数（插图：以Au₂₅@UiO-66-NH₂为代表的电子密度分布）， (b) d带中心与催化活性（TOF）之间的关系。

这项工作首次将表面清洁的金属NCs引入到同构MOFs中，不仅整合了各部分的优点，而且为活性金属NCs创造了一个可调节的微环境，为制备具有精确和可定制结构的负载型金属催化剂以增强催化性能提供了一条新的路径。

这一成果近期在线发表于Journal of American Chemical Society 上，第一作者是中国科学技术大学博士研究生王赫。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Surface-Clean Au₂₅ Nanoclusters in Modulated Microenvironment Enabled by Metal–Organic Frameworks for Enhanced Catalysis 

He Wang, Xiyuan Liu, Weijie Yang, Guangyang Mao, Zheng Meng, Zhikun Wu, Hai-Long Jiang*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c09136

江海龙教授简介

江海龙，1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家（2021年），英国皇家化学会会士（FRSC，2018年），获国家杰出青年基金资助（2017年），入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才（2019年）、科技部中青年科技创新领军人才（2018年）等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位；2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作，分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系（现任系执行主任），担任教授、博士生导师。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖，2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖，2019年获得中国科学院优秀导师奖，2022年入选安徽省优秀青年科技人才。

长期从事无机化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别是以金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs)等晶态多孔功能材料为研究平台，围绕催化中心微环境的化学调控方面开展了较为系统的研究工作，部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖（第一完成人）。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文180余篇，其中2013年回国建立课题组独立工作以来，以通讯作者身份在Nat. Catal.（1篇），J. Am. Chem. Soc.（12篇），Angew. Chem.（19篇），Chem（4篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（9篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Matter（1篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Acc. Mater. Res.（1篇），Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平期刊上发表论文。论文被引用37000次以上（H指数：96），篇均引用近200次，其中64篇入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。授权中国专利4项。撰写书章两章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国化学会分子筛专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等；担任EnergyChem（Elsevier）、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、Z. Anorg. Allg. Chem. (WILEY-VCH)、Materials（MDPI）、无机化学学报、中国科学技术大学学报等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。

江海龙教授组博士后招聘，应聘条件：

1. 为人诚实，工作勤奋，积极主动，富有责任心和团队精神；

2. 已获得或即将获得博士学位；

3. 已取得良好的研究成果和具有较强的英文阅读与写作能力；

4. 具有配位化学、功能材料、多相催化、光/电催化、纳米能源、计算化学等一项（或以上）研究背景。 

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