苏州大学迟力峰院士团队JACS：分子吸附构型对脱磺酰基反应的影响

在过去的几十年里，表面合成技术已经得到了长足的发展，通过对前驱体分子的合理设计，研究者们成功地在表面制备了各种低维纳米结构材料。金属衬底在表面反应过程中可以充当催化剂，从而有效降低相关反应的反应势垒，反应势垒一般也由相应金属表面的化学活性决定。虽然人们早就意识到分子在表面的具体吸附构型对反应路径和反应势垒起着关键的作用，然而由于很难在单分子尺度对分子吸附构型进行调控，因此几乎没有具体实验尝试研究分子在表面的具体吸附构型对相关反应的影响机制。

迟力峰院士和李青教授的前期工作（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2809; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 168）表明含氧分子会通过O-Ag键化学吸附在银单晶表面；另一方面，大量的前期报道指出（如J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7518），有机硫化合物会在单晶金表面和衬底形成较强的Au-S键。在此基础上，苏州大学迟力峰院士、陕西师范大学李青教授与瑞典林雪平大学Jonas Björk教授、中国科学技术大学朱俊发教授等人合作，系统研究了同时含有氧和硫的分子（4,4'-联苯二磺酰氯，BPDSC）在金银单晶表面在化学特性，阐明了分子在表面具体吸附构型对相关反应的影响及其机制。

通过系统的超高真空扫描隧道显微镜研究，结合同步辐射X光电子能谱以及理论计算，他们发现脱氯后的BPDSC分子在Au(111)和Ag(111)表面分别通过Au-S和Ag-O相互作用化学吸附，如图1和图2所示。这导致了催化脱磺酰基反应在Au(111)表面所需的温度比Ag(111)低50 K，这一现象与传统认为的银通常比金具有更高的化学活性这一事实相矛盾。为了揭示实验现象背后的机制，研究者进行了DFT计算（图3）。由于金和银具有不同的电负性，导致前驱体分子在Au(111)和Ag(111)表面上呈现出不同的吸附构型。由于Au的电负性更强，更容易接受S的电子，形成稳定的Au-S键，C-S键因而被有效地削弱，有利于催化脱磺酰基反应的进行；而Ag则更容易将电子提供给电负性较强的氧原子，从而形成Ag-O键。Ag-O相互作用增大了S原子与表面的距离，导致Ag(111)上的Ag-S键减弱，不利于催化脱磺酰基反应的进行。最终，在Au(111)表面，脱磺酰基反应的势垒为1.17 eV, 比Ag(111)表面上（1.45 eV）低0.28 eV。

图1. (a)、(b) 脱氯后的BPDSC在Au(111)和Ag(111)上的STM图以及吸附模型。

图2. (a)、(b) BPDSC在Au(111)上的Cl 2p和O 1s谱。(c)、(d) BPDSC在Ag(111)上的Cl 2p和O 1s谱。

图3. Au(111)和Ag(111)上的脱磺酰基反应的路径

总结

在大多数表面辅助化学反应中，分子通过相似的结构锚定在不同的金属表面，因此活化能完全取决于金属表面的化学活性。此工作表明有机分子在单晶表面的具体吸附构型亦对反应势垒有极大地的影响。

相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上。苏州大学&陕西师范大学博士研究生王俊波和苏州大学&瑞典林雪平大学博士研究生牛凯丰为共同第一作者。苏州大学迟力峰院士、陕西师范大学李青教授、瑞典林雪平大学Jonas Björk教授、中国科学技术大学朱俊发教授为文章共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Influence of Molecular Configurations on the Desulfonylation Reactions on Metal Surfaces

Junbo Wang, Kaifeng Niu, Chaojie Xu, Huaming Zhu, Honghe Ding, Dong Han, Yuanjing Zheng, Jiahao Xi, Sifan You, Chuan Deng, Haiping Lin, Johanna Rosen, Junfa Zhu*, Jonas Björk*, Qing Li*, and Lifeng Chi*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c08736

导师介绍

迟力峰

https://www.x-mol.com/university/faculty/18377 

朱俊发

https://www.x-mol.com/university/faculty/73899