MOF胶体颗粒自组装变身自驱动微马达助力高效环境修复

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

微纳马达（Nano-/Micromotor）源自于诺贝尔物理学奖获得者Richard Feynman于1959年提出的一个问题，即如何操纵和控制微小尺度的物体。那么，我们怎么才能让越来越多的新型材料可用于微纳马达的设计呢？近日，浙江理工大学的应玉龙特聘副教授（点击查看介绍）团队报告了一种简单、通用的方法，可大规模有效地将小尺寸MOF颗粒快速自组装成中空结构的MOF胶体球 (Fe-UiOSomes)，用于气泡驱动微马达的设计和实现无搅拌模式下的水处理。

微纳马达是一种能够把环境中的化学能或其它能量（声、光、电、磁、热）转化成自身机械运动的微纳器件。与传统处于热平衡状态仅作布朗运动的胶体微粒不同，自驱动是微纳马达最重要的特性。近年来，随着纳米材料和技术的飞速发展，研究人员可以利用有机、无机和生物等材料制备实际所需的微纳马达，并在智能载药和药物控释、肿瘤治疗、微纳手术、生物探测、环境监测及治理等领域展现出了巨大的应用潜力。

金属有机框架（MOFs）是众所周知的多孔材料之一，具有诸多优越的特性，被认为是开发多功能集成微纳马达的潜在材料，特别是在环境修复领域具有巨大的应用前景。气泡推进是催化驱动微纳马达中常用的方式，由于其强大的驱动力和长期的推进力，被认为是实现其三维运动最有效的方法，具有作为外部机械搅拌的替代或补充应用于环境修复和污染物处理的潜力。目前报道的气泡驱动MOF基微马达的设计主要依赖于大尺寸的MOF微粒（如ZIF-8和ZIF-67，大于5 μm）或需要各种聚合物模板（如PS球等）。然而，大尺寸的MOF种类选择有限；聚合物模板的引入使制备过程复杂化，不利于后续实际应用，且存在降低微马达可用表面积的不足。由于布朗运动效应和微纳马达实现气泡驱动对于尺寸的要求，直接设计和制造基于小尺寸MOF颗粒（< 200 nm）的气泡推进微马达仍然是该领域的难点。

图1. （上）MOF胶体颗粒自组装示意图；（下）MOFSomes微纳马达运动和用于无搅拌模式环境修复示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

近日，浙江理工大学材料科学与工程学院环境净化与健康防护材料研究所研究团队通过小尺寸MOF颗粒快速自组装，大规模有效地制备出中空结构的Fe-UiOSomes，用于气泡驱动微马达的设计和实现无搅拌模式下的水处理。

该工作进行了一系列深入的研究来确定不同制备参数条件下（剪切速度、剪切时间、原料浓度、水相与油相相对比例）对其形态演变的影响，进而确定了最佳的实验参数。研究发现，这四种制备参数的变化在本质上决定了原料MOF（Fe-UiO NPs）在微乳液体系水相液滴表面的浓度，总的来说可分为高、中、低浓度三种状态。研究表明，Fe-UiO颗粒在高、低浓度下都不足以形成所需的尺寸及稳定的形态，只有在适中浓度下才能得到完美的中空坚固球体结构的Fe-UiOSomes。

图2. 工艺参数（剪切速度、剪切时间、原料浓度、水相与油相相对比例）对于Fe-UiOSomes形态演变的影响及对应的示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图3. MOFSomes微马达在水处理中的优异性能。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

进一步，通过Pt NPs的引入，设计了气泡驱动的MOF微马达，对其运动行为进行了研究，并实现了环境中有机（甲基橙MO）或重金属离子（六价铬Cr^VI）污染物的快速去除。由于自组装形成的多通道结构和自驱动特性，该微马达MO和Cr^VI污染物的去除效率高达94%和91%，接近于对照组中使用机械振荡方式的去除效率（96%和97%）。本工作证实MOF胶体球自驱动微马达具有有效代替或补充常见的机械处理用于环境中污染物处理的潜力和优势。

该研究为基于小尺寸MOF基气泡推进微马达的设计提供了一种新思路，该方法可以扩展到其他功能性纳米粒子用于多组分、多功能微马达的设计，并揭示了气泡驱动微马达在环境处理中具有替代或补充传统机械搅拌的潜力。

这一成果近期以浙江理工大学为唯一单位发表于Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是硕士研究生黄海，通讯作者是应玉龙特聘副教授和王晟教授。该工作研究开展过程中得到了浙江省自然科学基金（LQ22B010006，LZ22C100002）和浙江理工大学科研启动基金（21212243-Y）的大力支持。同时，感谢浙江大学朱丽萍教授、覃超博士和团队研究生韦瑜洁在本研究开展过程中给与的帮助和支持。该工作在Chemistryview网站被选为Highlight新闻进行报导 ^[1]。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Large-Scale Self-Assembly of MOFs Colloidosomes for Bubble-Propelled Micromotors and Stirring-Free Environmental Remediation

Hai Huang, Jie Li, Mengge Yuan, Haowei Yang, Yu Zhao, Yulong Ying*, and Sheng Wang* 

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202211163, DOI: 10.1002/anie.202211163

参考资料：

1. Metal–Organic Framework Micromotors

https://www.chemistryviews.org/metal-organic-framework-micromotors/ 

通讯作者简介

研究所主页

https://www.x-mol.com/groups/wang_tao1 

应玉龙

浙江理工大学 材料科学与工程学院 特聘副教授

分别于2012和2017年获得浙江大学材料科学与工程学院学士和工学博士学位（导师：彭新生教授）。2018年加入布拉格化工大学先进功能微纳机器人中心（合作导师：Martin Pumera），担任Senior Scientist。2021年3月入职浙江理工大学材料科学与工程学院，开展科研与教学工作，现任特聘副教授，主要从事微纳机器人的设计以及MOF材料在环境领域的应用。目前，本人已发表SCI论文45+篇，包括ACS Nano，Angew. Chem. Int. Ed.， Small，AFM, Nature Communication，ACS Applied Materials & Interfaces等，另有ESI高被引论文3篇，参与RSC著作1本，授权国家专利1个，相关研究工作曾得到BBC等媒体报导，现主持浙江省自然科学基金探索项目1项，国家自然科学青年基金1项，总引用次数4000+，H-index 28 （Google Scholar）。

https://www.x-mol.com/groups/wang_tao1/people/20080 

王晟

浙江理工大学 材料科学与工程学院 教授 博导

2010年度浙江省杰出青年科学基金获得者，中国感光学会光催化专业委员会(二级学会)副主任，国家教育部专家库成员。英国皇家化学会(RSC)，美国化学会（ACS）等国外TOP期刊特约审稿人。浙江省中青年学科带头人，浙江省“151”人才培养对象，杭州市“131”第一层次人才，湖州南太湖特聘专家，安吉县特聘专家等。研制了具有中空型核-壳结构的二氧化硅包覆二氧化钛粒子，解决了国际难点光催化剂腐蚀有机基材的问题，并将该成果推向产业化。国际首次完成大型河道污染治理（2014年浙江童王河光催化水生态修复治理），获得浙江省科技厅高度评价。曾主持国家自然科学基金项目3项，主持浙江省杰出青年科学基金项目、浙江省自然科学基金重点及面上项目，浙江省公益性研究项目、浙江省重点创新团队子项目，钱江人才计划等10余项、横向项目数十项，项目成果总产值超过上千万元。曾获“十一五”浙江省自然科学基金优秀项目和优秀论文、浙江省科学技术一等奖、中国纺织工业协会科技进步一等奖、浙江省环境保护科学技术三等奖等。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，微纳马达的设计和运动研究是目前纳米技术领域最具挑战性的课题之一。而金属有机框架（MOFs）由于其超大的比表面积、可调节的孔径、可控的结构等特性，被认为是开发微/纳米马达的多功能集成的潜在材料，特别是在环境修复领域具有潜在的应用前景。气泡推进是催化驱动微纳马达中常用的方式，由于其强大的驱动力和长期的推进力，它被认为是实现其三维运动最有效的方法。目前用于气泡驱动的MOF基微纳马达设计主要依赖于大尺寸的 MOF微粒或需要各种聚合物模板，存在较大的局限性和不足。而实际上，大部分的MOF材料颗粒尺寸都在纳米范围。本课题的最初目的是实现小尺寸 MOF 颗粒（< 200 nm）用于气泡推进微马达的设计，并揭示气泡驱动微马达在环境处理中具有替代或补充传统机械搅拌的潜力。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项目最大的挑战是如何控制MOF胶体的自组装过程，并找到最优的条件，以获得完整、具有优异结构稳定性的MOFSomes。同时，我们还需要对在不同条件下的自组装行为进行解释（该机理是在论文的打磨过程中才慢慢建立完善的）。在这个过程中，我们团队在表界面及微乳液体系的经验起到了关键的作用。

此外，微纳马达的研究是一个多学科交叉的前沿领域，涉及物理学、化学、材料学、流体力学等多个领域，还需要不少软件的支持（如运动速度分析、仿真模拟和视频编辑等）。而我们的团队主要来自于化学和材料专业，因此在流体力学仿真模拟上存在知识储备有限，未来希望有相关的研究者可以一起合作以推动微纳马达的发展。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：微纳马达的设计和运动控制是目前纳米技术领域最具挑战性的课题之一，得到了全球科学家的广泛关注。这些微纳马达在智能载药和药物控释、肿瘤治疗、微纳手术、生物探测、环境监测及治理等领域展现出了巨大的应用潜力。我们相信，这项工作的研究成果为基于小尺寸MOF基气泡推进微马达的设计提供了一种新方法，该方法可以扩展到其他功能性纳米粒子用于多组分、多功能微马达的设计，并揭示了气泡驱动微马达在环境处理中具有替代或补充传统机械搅拌的潜力。