深职院霍夫曼研究院/深大/Rutgers JACS：配体构型调控MOF拓扑结构及一步法提纯丙烯

丙烯和乙烯类似，是最重要的化工原料之一。世界丙烯消费加速增长，2025年全球丙烯需求将达1.32亿吨。经蒸汽裂解或催化裂化等丙烯生产工艺后，需通过热驱动的精馏过程将丙烯与丙烷、丙炔等分离，进而获取聚合纯的丙烯。而丙烯的提纯是石油化工领域能耗最高、最具挑战的过程之一。近年来，烯烃、烷烃（主要是C2、C3）的吸附分离成为研究热点，基于多孔材料的吸附分离或膜分离有望降低烯烃提纯过程的能耗。由于烯烃有较小的尺寸和不饱和键，多数多孔材料对烯烃/烷烃的吸附分离都是优先吸附烯烃，再通过脱附得到纯度较高的烯烃。因此，常规的吸附剂从烯烃/烷烃混合物中提纯烯烃的效率有限，分离过程通常需要先达到吸附饱和，再通过脱附过程在烷烃脱附完全后才能获得纯净的丙烯，烯烃纯度提升效应被稀释，并且产量被大打折扣，需频繁吸脱附。相比之下，优先吸附烷烃的吸附剂材料可一步法得到高纯烯烃，工艺更简单，能耗更低。优先吸附乙烷的乙烯/乙烷分离材料的开发在过去几年得到了快速发展，而由于丙烯和丙烷分子相似度更高，优先吸附丙烷的丙烯/丙烷分离材料目前报道较少。

金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）材料由于其结构多样、孔径可调等特点，在包括烯烃/烷烃分离在内的碳氢化合物分离领域有较好应用前景，成为今年的研究热点之一。近日，深职院霍夫曼先进材料研究院王浩课题组联合深圳大学材料学院邹继兆团队以及美国罗格斯大学李静教授团队通过配体几何构型调控，得到一系列具有不同拓扑的MOF结构，并实现了从丙烯/丙烷/丙炔混合物中对丙烯的一步提纯。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.。

图1. 有机配体构型调控MOF拓扑结构

在该工作中，研究团队报道了一系列共三种基于八连接M₆（M=Zr或Y）无机簇和四羧酸配体tcppda的MOF结构，HIAM-402、HIAM-403以及HIAM-311。由于不同的溶剂热合成条件导致了配体和无机簇在MOF结构中所采取的几何构型的差异，三个材料具有不同的拓扑结构，分别是sqc、scu和flu（图1）。同时，三种材料在稳定性和比表面积上也显示出较大的差异性（图2）。其中，HIAM-402，具有4,8-c sqc拓扑结构，显示出优异的水、热稳定性和较高的比表面积（1442 m²/g）。

图2. 三个MOF结构的稳定性及氮气吸附数据

研究者发现，HIAM-402在丙烯/丙烷分离提纯中显示优先吸附丙烷的性能，可较好地从丙烯/丙烷混合气中分离丙烷得到纯度较高的丙烯。实验证明，HIAM-402对丙烷有较大的吸附量，在298 K、1个大气压的条件下达到133.3 cm³/g，并且在低压区对丙烷的吸附能力大于丙烯，丙烯/丙烷的IAST吸附选择性位1.43（图3）。在动态穿透实验中丙烯/丙烷混合组分气体通过洗脱柱后，可以一步得到99.9%的丙烯。研究团队进一步探究了在水汽或丙炔存在条件下材料的分离性能，结果显示，无论是湿度条件下还是丙烯/丙烷/丙炔三组分混合气体条件下，HIAM-402均能实现一步法得到聚合纯丙烯。

图3. HIAM-402在298K的丙烯丙烷吸附分离数据。

图4. 湿度条件下的丙烯、丙烷穿透曲线（左图），丙烯、丙烷、丙炔三组分穿透曲线（右图）。

在这项工作中，作者通过有机配体的几何构型调控得到了具有不同拓扑结构的MOF结构，并利用优选材料HIAM-402实现了丙烯的一步法提纯。该工作为丰富MOF的结构多样性，进而实现多组分气体分离提供了思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Tuning MOF Topology by Regulating Ligand and SBU Geometry: Structures Built on 8-Connected M₆ (M = Zr, Y) Clusters and a Flexible Tetracarboxylate for Propane-Selective Propane/Propylene Separation

Xingyu Li, Jiaqi Liu, Kang Zhou, Saif Ullah, Hao Wang,* Jizhao Zou,* Timo Thonhauser and Jing Li*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c09487

导师介绍

邹继兆

https://www.x-mol.com/university/faculty/46790

李静

https://www.x-mol.com/university/faculty/39480