弗吉尼亚理工同嵘课题组JACS：串联聚合制备序列可控的可降解聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物

高分子聚合物的性能与序列结构息息相关，因此合成序列可控的聚合物对新材料的发展具有重要意义。然而，从单体混合物出发，制备序列可控共聚物一直是高分子化学领域的一个长期挑战。因为仅使用单一的催化剂，很难直接制备完美的无重叠部分的嵌段共聚物。最近，自切换/串联聚合策略的出现为制备序列可控的嵌段共聚物提供了新的可能。比如，使用单一金属或者有机催化剂，并在开环聚合（ROP）和开环共聚（ROCOP）的催化循环之间进行自动切换，可以实现CO₂/环氧化物/环状内酯或者CO₂/环氧化物/环状酸酐的共聚，合成聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。这种可降解共聚物具有极大的竞争力，它由可再生单体制备，并可以结合相应聚酯和聚碳酸酯的优点，从而显示出独特的性能。但是，目前这些技术仍然受到各种各样的限制，比如需要高温高压，可选择的单体缺乏侧链官能团，从而极大地限制了产物的材料性能。

为此，弗吉尼亚理工（Virginia Tech）化工系同嵘教授课题组报道了一种简单且原子经济的方法，通过使用单一的路易斯酸锌复合物，在室温且在没有额外通入CO₂的条件下，实现O-羧基环内酸酐（OCA）和环氧化物一锅法串联共聚，制备功能化聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。这是首次使用单一催化剂，在室温下实现等量OCA和环氧化物的共聚，制备高分子量的聚合物的报道，同时这种操作简单且低成本的方法为工业化大规模生产奠定了基础。

原位核磁数据表明，该串联聚合反应包含两个阶段：首先是OCA单体的开环聚合，生成聚酯嵌段并释放CO₂；待OCA完全消耗后，第一阶段释放的CO₂与环氧化物开始高效共聚，最终合成具有高分子量（> 200 kDa）和窄分子量分布（Đ < 1.1）的功能化聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。这个反应实际上实现了双赢：OCA开环聚合释放的CO₂可以实现循环回收进入聚碳酸酯嵌段，最大化实现了原子经济性；聚碳酸酯嵌段的引入可以改变原有聚酯嵌段的主链结构从而调控最终嵌段共聚物的材料性能。紧接着，作者还设计了一种顺序降解的方法，巧妙地避免了两种嵌段共聚物的复杂分离，从而实现此嵌段共聚物的闭环回收。

更重要的是，这种通用的方法提供了一种合成新型可降解聚合物的途径，它可以用于多种OCA单体和环氧化物的开环共聚，且可以轻松制备三嵌段及四嵌段共聚物，从而获得了一系列具有不同机械性能的可持续聚合物。这些聚酯-聚碳酸酯共聚物显示出比相应的均聚物（聚酯或聚碳酸酯）更好的韧性。其中，制备的 poly(4-b-VCHC) 机械性能可以与目前市场上不可降解的聚丙烯相媲美，poly(2-b-CHC) 及poly(2-b-VCHC) 在机械性能上具有可以代替不可降解低密度聚乙烯的潜力。

需要强调的是，为了进一步了解反应机理，作者还详细地研究了该反应的动力学，并结合DFT计算结果，首次提出独特的串联共聚机理，为其他聚合体系提供了关于序列控制和嵌段解析的新视角。作者发现，在该反应的第一阶段——OCA开环聚合中，OCA、环氧化物及锌催化剂会产生锌-碳酸盐复合物IM3作为活化单体，此独特的活化单体机制和低活化能垒确保了OCA聚合的快速启动；第二，作者发现OCA的开环聚合表现为零阶反应，即反应速率与单体浓度无关，这是两个聚合循环清晰转换的关键，有效避免了两种嵌段的重叠。然而传统的锌-醇盐复合物介导的OCA开环聚合表现为一级反应，它可能会导致链终止副反应或者重叠反应。该反应的第二阶段——环氧化物和CO₂的开环共聚对单体表现为一级反应，对于锌催化剂的反应级数为0.52，表明在环氧化物开环反应种，单体锌化合物而非二聚体起到主导的作用。

自转换/串联聚合催化剂的科学仍处于起步阶段，通过这种方法制备新型功能化聚酯-聚碳酸酯指日可待。这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，王晓倩博士为论文的第一作者，同嵘教授为文章的通讯作者。

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Facile Tandem Copolymerization of O-Carboxyanhydrides and Epoxides to Synthesize Functionalized Poly(ester-b-carbonates)

Wang, Xiaoqian, and Rong Tong

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c07975

课题组介绍

同嵘 教授 课题组位于弗吉尼亚理工化工系, 主要研究方向包括功能化可降解高分子的合成及高分子可持续性发展的研究，生物材料和肿瘤靶向治疗，并在近年来取得了一系列研究成果: J. Am. Chem. Soc., 2022, 10.1021/jacs.5b08658; J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 16813-16823; Nat. Commun., 2021, 12, 5138; Chemical Science, 2021, 12, 3702-3712, ACS Macro Lett. 2020, 9, 1114-1118; Nat. Commun., 2018, 9, 1559; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 6177-6182. 欢迎感兴趣的同学申请课题组博士生 (email: rtong@vt.edu)。

课题组网站：

http://www.tong-lab.com/