催化剂/载体界面上的动态氧物种迁移增强酸性OER

基于质子交换膜的电解水（PEMWE）制氢技术具有适配波动性能源输入、响应快速、可以在大电流密度及高输出压力下运行等特点，是目前最具应用前景的绿氢制备技术。然而，PEMWE阳极侧强酸性/氧化性环境以及析氧反应（OER）缓慢的动力学需要大量稀缺贵金属Ir的使用，这严重限制了该技术的广泛应用。因而，开发低Ir用量的高效OER催化剂成为近年来的研究重点。大量研究表明，通过在稳定的金属氧化物表面负载Ir以构建催化剂/载体界面可以实现贵金属利用率和催化性能的同时提升。然而，对于这种界面结构如何在反应条件下影响催化剂的性能仍是不清晰的，这极大限制了高性能负载型催化剂的发展。因此，在原子尺度上探明催化剂/载体界面结构的本质至关重要。

图1. OER反应中催化剂/载体界面上的动态氧物种迁移。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

近日，中国科学院长春应用化学研究所邢巍研究员（点击查看介绍）、葛君杰研究员（点击查看介绍）、王颖副研究员（点击查看介绍），上海应用物理研究所姜政研究员（点击查看介绍）针对此问题，以氧化铌载Ir催化剂（Ir/Nb₂O_5-x）为模型，对催化剂/载体界面在反应过程中所发挥的作用进行了深入探究，指出氧物种在催化剂与载体之间的动态迁移是负载型催化剂性能提升的关键。结合先进的原位谱学表征技术和理论计算，研究人员提出，动态迁移的氧物种不仅可以在反应过程中原位地调控Ir的电子结构进而提升其催化活性，还能够将Ir上过度配位的氧物种转移到载体上，避免Ir的过度氧化，进而改善其运行稳定性。基于此，所优化的Ir/Nb₂O_5-x在PEMWE器件中表达出优异的性能，达到3 A cm^-2的电解电压仅为1.839 V，且可以在2 A cm^-2电流密度下稳定运行2000 h而无明显衰减。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上。

图2. 反应条件下Ir/Nb₂O_5-x的结构演变。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

以相同方法制备的无载体Ir纳米粒子（Ir NPs）以及处理后的Nb₂O_5-x为对比，在反应条件下对Ir、O和Nb的结构演变规律进行了探究。Ir L₃边的原位XAS和原位拉曼结果显示，Ir/Nb₂O_5-x可以在更低电位下形成Ir-O配位结构。O K边XAS数据表明随着电位升高，载体中的氧空位（O_V）含量增加，与Nb价态的降低一致，表明反应过程中载体上的O可能发生了迁移。进一步地，对载体进行¹⁸O同位素标记后负载Ir，进行原位电化学质谱测试，结果显示OER产物中¹⁸O¹⁶O比例升高，表明载体上的¹⁸O向Ir进行了迁移。在高氧化电位下，Ir/Nb₂O_5-x样品中Ir的价态没有快速升高，同时载体中氧空位含量降低，Nb的价态升高，表明Ir上过度配位的氧物种向载体迁移，抑制了Ir的深度氧化。这些实验证据表明催化剂/载体界面效应的本质是氧物种在载体与活性物质间的动态迁移：一方面Nb₂O_5-x载体中的氧物种可以迁移到Ir上形成Ir-O配位结构，而在载体中形成Nb⁴⁺-O_V；另一方面，在高氧化电位下，Ir位点上大量形成氧物种可以转移到载体中，填充氧空位，进而抑制Ir的过饱和配位和溶出。

图3. 优化的Ir/Nb₂O_5-x在PEMWE器件中的性能表达。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

为了进一步验证动态界面效应的有效性，对优化的Ir/Nb₂O_5-x催化剂在实际PEMWE器件中的性能进行了考察。结果表明，以Ir/Nb₂O_5-x为阳极催化剂、Nafion 115为PEM组装的电解池在80 ºC下达到3 A cm^-2的电解电压仅为1.839 V，优于美国能源部2025目标（1.9 V@3 A cm^-2）。同时，该电解池在2 A cm^-2电流密度下可以稳定运行2000 h而无性能衰减。此外，在梯级升高的电流密度下对电解池进行计时电流测试，发现其可以在高达6 A cm^-2电流密度下稳定运行。进一步模拟波动性风电输入条件下（1.450 V - 2.250 V）对催化剂的稳定性进行考察，在测试60天后，电解池在2 A cm^-2处的电解电压仅增加37 mV，表明所优化的样品具有极大的实际应用前景。

综上所述，该工作在原子尺度上揭示了催化剂/载体界面在反应过程中如何发挥调控作用，所制备的Ir/Nb₂O_5-x样品在实际PEMWE器件中表达出优异性能。这一工作为发展低Ir用量的高效负载型催化剂和研究反应条件下催化剂动态构效关系提供了新的思路。

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Enhanced Acidic Water Oxidation by Dynamic Migration of Oxygen Species at the Ir/Nb₂O_5-x Catalyst/Support Interfaces

Zhaoping Shi, Ji Li, Jiadong Jiang, Yibo Wang, Xian Wang, Yang Li, Liting Yang, Yuyi Chu, Jingsen Bai, Jiahao Yang, Jing Ni, Ying Wang, Lijuan Zhang, Zheng Jiang, Changpeng Liu, Junjie Ge, Wei Xing

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212341

研究团队简介

邢巍，中国科学院长春应化所研究员，博士生导师，二级教授，先进化学电源实验室主任，吉林省低碳化学电源重点实验室主任，吉林省化学电源工程实验室主任。中国化学会电化学专业委员会副主任委员、国际电化学会会员、《电化学》编委。研究方向为可再生资源制备氢能与燃料电池，包括质子膜交换燃料电池、小分子催化分解制氢、闲置风电电解水制氢技术，先后主持过数十项国家及省部级科研项目，如：“十二五”863主题项目“先进燃料电池发电技术”首席科学家；科技部重点研发项目“MW级固体聚合物电解质电解水制氢技术”项目等。取得的成果以通讯作者发表在Nature Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Mater., Energy. Environ. Sci.等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/15793 

葛君杰，教授, 博士生导师，教育部青年长江学者，英国皇家化学会会士。2010年于长春应化所取得博士学位，2010-2015年先后于美国南卡莱罗纳大学和夏威夷自然能源研究所从事博士后研究，2015年于长春应化所获批中科院BR计划, 2022年6月入职中科大工作。先后主持多项国家及省部级科研项目，如国家重点研发计划“新能源汽车专项”课题、国家自然科学基金等项目。近年来，在氢能与燃料电池研究领域，聚焦低/非贵金属催化研究，创制了酸体系制氢的催化局域结构共价键调控新策略；发现了酸体系M-N-C氧还原系列活性中心新结构并揭示了构效规律；首创了燃料电池发电过程中选择性消除CO的抗毒新路径。作为通讯作者已在Sci. Bull., J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed, Energy. Environ. Sci., PNAS等期刊发表SCI>100篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/69017 

姜政，中国科学院上海高等研究院研究员，博士生导师。现任中国科学院上海高等研究院材料与能源科学研究部主任，上海光源线站工程谱学分总体负责人，上海光源线站工程经理助理，上海光源 XAFS 线站负责人。2005 年于中国科学技术大学国家同步辐射实验室毕业，获博士学位。姜政研究员的主要工作集中于：1）同步辐射X射线谱学线站的设计与建设；2）发展先进的同步辐射X射线谱学方法，包括X射线发射谱、高分辨吸收谱、时间分辨谱学、原位谱学等，建立了对能源材料从单原子到团簇的系统的研究体系。迄今为止，共发表相关工作共计300多篇，如Nature, Science, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed等，并入选2020年度全球高被引科学家。

https://www.x-mol.com/groups/jiangzheng 

王颖，中国科学院长春应化所副研究员。2002年获得辽宁师范大学化学系学士学位，2007年获得吉林大学理论化学研究所博士学位。2007年至2012年间在名古屋大学Stephan Irle教授团队做博士后研究员。研究兴趣集中于低维碳材料（碳纳米管、富勒烯和石墨烯）可控合成机理的理论研究，以及ORR、OER、HER、CO₂RR和N₂RR等新型高效电化学催化剂的理论设计。

https://www.x-mol.com/university/faculty/119195