图1. (a) 基于炔-氨“点击”反应生成烯胺-酮结构单元的动态共价键；(b) 基于炔-酚“点击”反应生成烯醇-酮结构单元的动态共价键；（c）通过固相融合和选择性降解技术制备的多孔聚合物薄膜示意图。

本论文首先通过小分子模型反应证明了烯醇-酮键的动态交换活性。如图2a和2b所示，EPA与过量的对甲基苯酚混合，在180 °C和DABCO的催化作用下，从核磁谱图中可观测到EPA逐渐转化为ETA，证实了烯醇-酮键与苯酚之间的可逆交换反应。为了更好的研究其交换反应动力学，作者研究了不同温度下烯醇-酮键与苯酚的交换动力学过程，即通过核磁谱图定量测定不同反应时间时EPA的浓度，分析EPA浓度与反应时间的关系，获得不同温度的反应速率常数 (如图2c所示)。此外，通过Arrhenius分析求出了交换反应所需的活化能为77±3 kJ/mol (如图2d所示)。

图2. (a) EPA与对甲基苯酚的可逆交换反应；(b) 不同反应时间下EPA与过量的对甲基苯酚反应的1H NMR谱图；(c) 不同温度下EPA与过量的对甲基苯酚反应中，EPA组分浓度对时间的变化曲线图；(d) Arrhenius方程分析EPA与对甲基苯酚之间的交换反应。

其次，利用炔-酚“点击”反应作者制备了两种新型的动态交联网络。如图3a所示，BPA与两种丙炔酸酯交联剂 (HDDP and TMPTP) 混合，在DABCO催化作用下发生苯酚-炔点击反应，制备BPA-TH动态交联网络。另一方面，为合成可降解动态交联网络材料，选用一种可降解的缩醛单体VPV，以其代替BPA，通过相同的合成路线，制备出可降解的VPV-TH。由于苯酚与烯醇-酮基团之间的动态交换反应，两种聚合物材料在热压下均可重塑成型，获得均匀透明的聚合物薄膜 (如图3b所示)。动态力学分析 (DMA) 和拉伸试验也证实了BPA-TH和VPV-TH在3次重塑后依然具有优良的力学性能 (如图3c所示)。与此同时，在不同温度下的典型应力松弛试验也证明了两种聚合物材料的动态性能 (如图3e和3f所示)。两种DCNs的松弛时间均随着温度的升高而减小，材料的松弛时间和温度呈线性关系，并与Arrhenius方程相吻合。

图3. (a)基于炔-酚“点击”反应制备两种动态交联网络的合成路线；(B) BPA-TH的重塑过程示意图；(C) BPA-TH和VPV-TH重塑前后的应力-应变曲线；(D) BPA-TH和VPV-TH的归一化应力松弛曲线；(E) BPA-TH和VPV-TH的 Arrhenius分析。

为了扩展动态交联网络材料的应用范围，通过固相融合法（课题组前期报道的方法，Mater. Chem. Front. 2020, 4, 2723.），将BPA-TH和VPV-TH两种材料以不同比例混合，制备出新的动态交联网络薄膜材料（1B1V-THS、2B1V-THS和3B1V-THS）。由于VPV-TH聚合物中的缩醛结构单元具有降解功能，因此通过选择性刻蚀该类新型动态交联网络薄膜材料可用于多孔聚合物薄膜制备。如图4a所示，1B1V-THS组分在0.1 M盐酸溶液中完全降解后，成功获得孔隙率达到46%的多孔聚合物薄膜。图4b的扫描电镜图展示了聚合物薄膜的孔隙大小分布情况，聚合物薄膜的孔隙率随着VPV-TH组分分数的降低而降低。同时，在吸附能力测试中，多孔聚合物膜表现出优异的吸收能力（如图4d所示），在完成吸附实验后，多孔聚合物薄膜可回收再利用，并且在多次回收利用过程中薄膜的吸附能力没有明显的衰退。相较具有较大孔隙率的气凝胶，该多孔聚合物膜具备力学性能好、可回收利用和自修复功能等优势，为制备多孔材料提供一种全新的策略。

图4. (a) 1B1V-THS的降解实验流程图；(b) 和（c）1B1V-THS降解后的SEM图；(d) 3B1V-THS、2B1V-THS和BPA-TH的吸油率以及1B1V-THS闭环回收前后的吸油测定。