杨楚罗团队Nat. Photon.：重原子效应助力窄谱带纯有机电致发光器件

2022年10月14日，深圳大学杨楚罗教授（点击查看介绍）团队在国际著名期刊Nature Photonics（《自然•光子学》）上发表题为“Efficient selenium-integrated TADF OLEDs with reduced roll-off”（基于含硒热活化延迟荧光材料的OLEDs）的研究论文。

纯有机热活化延迟荧光（TADF）材料因其高效率、低成本等优点，被认为是继磷光材料后的新一代发光材料。近几年，多重共振型TADF材料因其刚性的结构骨架和较小的结构弛豫而表现出窄谱带发射的性质，在高清显示方面表现出巨大的潜力。然而基于多重共振型TADF材料的OLED器件普遍存在高亮度下效率发生急剧下降的问题，其根本原因在于，这类材料反向系间窜跃速率（k_RISC）较慢（通常在10³-10⁵数量级），在高电流密度下三线态激子不能得到快速有效利用而大量湮灭，从而导致严重的效率滚降。

解决这一问题的关键在于提高发光材料的k_RISC，根据费米黄金法则（Fermi’s golden rule），k_RISC与ΔE_ST成负相关，与单、三线态轨道之间的自旋轨道耦合（Spin-orbit coupling, SOC）强度成正相关，因此缩小ΔE_ST和增强SOC均有利于增大k_RISC。该研究团队利用重原子效应（Heavy-atom effect, HAE）将非金属重原子硒嵌入具有多重共振TADF的硼、氮杂稠环结构中，合成了单硒的BNSSe和双硒的BNSeSe两个窄谱带绿光材料。作为对比材料，将硒替换为氧和硫的2PXZBN和2PTZBN也被合成。

Fig. 1 | Molecular design. Molecular structures and the SOC constants of 2PXZBN, 2PTZBN, BNSSe and BNSeSe, respectively.

理论计算结果显示，重原子硒的引入极大地促进了材料单线态与三线态之间的轨道耦合作用。光物理测试结果中，嵌入的原子分别为氧、硫和硒时，材料2PXZBN、2PTZBN、BNSSe和BNSeSe的吸收和发射光谱变化不大，而延迟荧光寿命则逐渐缩短，光致发光量子产率依次增大。BNSeSe的k_RISC增大至2.0  × 10⁶ s^-1，远高于含氧、硫的对比化合物（2PXZBN: 4.3 × 10⁴ s^-1, 2PTZBN: 1.9 × 10⁵ s^-1）。

Fig. 2 | Photophysical properties. a, UV-vis absorption, fluorescence spectra (298 K) and phosphorescence spectra (77 K) of BNSSe and BNSeSe in toluene solution. b, Transient PL decay curves of BNSSe and BNSeSe in toluene solution before and after Ar gas bubbling for 30 min. c, PL spectra of 2PXZBN, 2PTZBN, BNSSe and BNSeSe in 1 wt% DMIC-TRZ doped film. d, Transient PL decay curves of 2PXZBN, 2PTZBN, BNSSe and BNSeSe in 1 wt% DMIC-TRZ doped film.

Fig. 3 | OLED (device A−D). a, Device structure with the energy-level diagrams. b, the chemical structures used for the respective layers. c, Normalized EL spectra at 1000 cd m^-2 of 2PXZBN, 2PTZBN, BNSSe and BNSeSe, respectively. Inset: the photograph of device D. d, Current density and luminance versus driving voltage characteristics. e, EQE versus luminance characteristics. f, Current and power efficiency versus luminance characteristics.

该工作将2PXZBN、2PTZBN、BNSSe和BNSeSe分别作为发光客体制备了OLED器件A、B、C和D，器件D不仅具有最大的外量子效率，高达36.8%，而且表现出非常小的效率滚降，在1000 cd m^-2亮度下外量子效率为34%，即使是在10000 cd m^-2超高亮度下外量子效率仍高达21.9%，这一结果可以与基于铱、铂等含贵金属的磷光材料的器件相媲美。

Fig. 4 | HF OLED. a, Emission spectrum of BNSeSe and UV-vis absorption of BN3 in solution with a concentration of 10^-5 mol L^-1. Filled area reveals the overlap of them. b, EL color coordinates of Device A−H in the CIE 1931 chromaticity diagram, values taken at 1000 cd m^-2. c, Normalized EL spectra at 1000 cd m^-2 of BN3 in Device E and F, respectively. Inset: photograph of device E. d, Current density and luminance versus driving voltage characteristics. e, EQE versus luminance characteristics. f, Current and power efficiency versus luminance characteristics.

该工作进一步选取了另外两个与BNSeSe能级匹配良好的窄谱带多重共振TADF材料BN3和DtCzB-DPTRZ作为发光客体，将BNSeSe作为敏化剂，分别制备了相应的超荧光OLED器件E和G。器件E和G的最大外量子效率（EQE_max）分别高达40.5%和39.6%，在1000 cd m^-2亮度下外量子效率分别为32.4%和34.5%，在10000 cd m^-2超高亮度下外量子效率仍分别高达23.3%和24.3%，其中器件E的最大能量效率（PE_max）超过200 lm W^-1，最大亮度接近200000 cd m^-2。而没有敏化剂的对比器件F和H则具有明显更低的EQE_max、PE_max以及严重的效率滚降，在1000 cd m^-2亮度下外量子效率分别仅为11.9%和6.8%。综合性能远不及BNSeSe敏化的超荧光器件。

该研究工作将重原子硒嵌入硼氮杂稠环骨架合成了多重共振型TADF材料，详细研究了重原子效应与多重共振热活化延迟荧光性能之间的构效关系。硒嵌入的材料BNSeSe无论是作为发光客体还是作为敏化剂，都可以实现高性能OLED器件。该策略可以有效解决多重共振型TADF有机电致发光器件效率滚降严重的瓶颈问题，在高清显示上具有巨大的应用前景。

深圳大学材料学院博士后胡宇轩和助理教授缪景生为本研究工作的共同第一作者，深圳大学材料学院特聘教授杨楚罗为通讯作者，深圳大学为本工作的唯一完成单位。该研究工作得到了国家自然科学基金委重点项目、深圳市科技创新委员会以及中国博士后科学基金的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Efficient selenium-integrated TADF OLEDs with reduced roll-off

Yu Xuan Hu, Jingsheng Miao, Tao Hua, Zhongyan Huang, Yanyu Qi, Yang Zou, Yuntao Qiu, Han Xia, He Liu, Xiaosong Cao & Chuluo Yang

Nat. Photon., 2022, DOI: 10.1038/s41566-022-01083-y

限时免费全文下载：

https://rdcu.be/cXuTU 

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课题组网页：

http://www.szuyclgroup.cn/ 

https://www.x-mol.com/groups/Yang_Chuluo