Science：温和条件降解“永久化学品”

全氟烷基和多氟烷基类物质（Per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS）具有很高的热稳定性和化学稳定性，在环境中能存在几十甚至上百年，因此常被称为“永久性化学品”。这类物质自20世纪40年代以来被广泛应用于各种消费品及工业产品，比如不粘锅、睫毛膏、包装纸、灭火剂、防污纺织品等等。然而，这类化学物质引人关注的稳定性也会带来巨大的麻烦，它们不易降解，会在环境中蓄积，并可能进入食物链，对人类的健康产生负面影响。例如，有研究表明PFAS污染可能与甲状腺疾病、肝损伤、高胆固醇和数种癌症有关。事实上，PFAS分子中的C-F键非常牢固，如何高效降解PFAS是个很大的挑战。目前，科学家已经开发出多种方法来降解PFAS，例如焚烧、超声处理、等离子体氧化、电化学降解、超临界水氧化等等。尽管如此，高能耗和苛刻的反应条件严重地阻碍了PFAS的降解。利用PFAS的反应性来开发一种绿色高效的降解方法已成为亟需解决的问题。

受前人利用吸附剂降解PFAS工作的启发，美国西北大学William R. Dichtel教授课题组在Science 上报道了一种降解全氟羧酸（PFCA）类物质的简单新方法，即在温和条件下（80-120 ℃、NaOH为碱、DMSO/H₂O为混合溶剂）将PFCA分解为二氧化碳和反应性的全氟烷基离子中间体（图1），这种中间体在24 h内降解为氟离子（78-100%）。实验结果表明，全氟辛酸（PFOA，1）能够完全降解（脱氟率>90%），并且氟碳副产物的形成量极少。此外，该反应机理与先前提出的单碳链缩短机制不一致，并通过实验观察结果和DFT计算证实了这一过程。美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）的K. N. Houk教授为文章的共同通讯作者。

图1. 本研究降解途径概述。图片来源：Science

将PFOA（1）置于120 ℃的DMSO 和 H₂O（8:1 v/ v）溶液中，便能脱羧形成高纯度的1H-全氟庚烷（2），¹H、¹³C和¹⁹F NMR光谱证实了脱羧产物的形成；而向此体系中加入NaOH（30 equiv）后，PFOA则降解为氟化物、三氟乙酸根离子和含碳副产物的混合物（图2A）。另外，其它极性非质子溶剂（如二甲基乙酰胺、环丁砜）也能成功地实现降解，但在纯水中却无法降解。对24 h内不同时间段的体系研究表明14 h后无法检测到PFOA（图2C），同时观察到CF₃CO₂Na的形成（图2B），其强度在4-24 h内趋于稳定。另一方面，PFOA的降解速度很快，其降解生成的副产物CF₃CO₂Na和CF₃CF₂CO₂Na是唯一可识别的含全氟烷基的液相副产物，并且延长反应时间后副产物可继续降解（图2C）。其次，作者将全氟辛烷磺酸根离子置于碱性脱羧条件下并不会发生降解，这说明脱羧形成阴离子中间体是PFCA脱氟过程中的关键一步。此外，离子色谱研究表明：1）在120 ℃反应24 h后，PFOA的90±6%氟原子以氟离子的形式被回收；2）在较短反应时间内氟化物的增加与[PFOA]的减少成正比；3）大多数全氟烷基氟化物发生脱氟和矿化，而非转化为链更短的PFAS或作为挥发性碳氟化合物而流失。

当带有不同链长（2-9个碳）的PFCA被降解时，具有4个或者更多碳原子的PFCA中氟化物的回收率为78%-100%（图2D），并且长链（C≥4）PFCA 与 PFOA 具有相似的降解曲线。另外，全氟丙酸（PFPrA）（C=3）脱羧形成的碳负离子同样不稳定，其降解的速度比三氟乙酸快，但比长链PFCA慢。先前的PFAS 降解研究表明，PFCA（或者PFCA的前体PFAS）通过脱羧-羟基化-消除-水解（DHEH）途径进行降解，其中每个PFCA在每个循环中缩短一个碳，从而产生更多短链PFCA。然而，本文中长链（C≥4）PFCA降解反应所观察到产物和副产物的研究表明PFCA降解是通过不同的非单碳缩短机制进行的，进一步研究发现该过程并非是迭代单碳缩短的降解机制，而是通过更复杂的机制进行，并且不同长度的PFCA具有不同的降解机制。此外，在室温下进行的实验表明脱羧是限速步，随后的脱氟和链缩短步骤也可以在室温下发生，进一步的研究表明降解不会通过迭代脱羧步骤的连续链缩短来进行。

图2. 总体研究方案。图片来源：Science

密度泛函理论（DFT）计算表明脱羧是降解反应的限速步，一系列低势垒/无晗势垒反应可观察到与实验结果一致的脱氟现象。如图3所示，PFOA（1）在28 kacl/mol活化能的作用下脱羧获得阴离子INT1，脱氟得到全氟烯烃INT2，接着经脱氟-羟基化形成烯醇化物INT4，随后消除一分子氟化氢并通过逆1,4-共轭加成形成α,β-不饱和酰基氟化物INT6。此时，INT6有两条与实验结果一致的合理反应途径：1）通过1,4-共轭加成、HF消除得到1,3-二酮化合物INT8（X=F），经羟基化得到INT9，最后裂解成等量的较短PFCA（如：CF₃CO₂^-，途径D）；2）通过1,2-加成、HF消除获得中间体INT14（途径B），随后经一系列转化得到α,β-不饱和醛INT35，与氢氧化物发生1,4-共轭加成（途径D，X=H）或1,2-加成（途径C），分别形成1,3-二酮化合物INT38（进一步转化为PFCA和氟代乙醛）和中间体INT36（进一步转化为甲酸盐和少一个碳的烯烃阴离子INT30），这两种途径共同解释了实验所观察到的副产物分布。也就是说，这两种途径在一定程度上均可发生。以全氟戊酸（PFPeA）为例，如果经途径D进行降解会产生等量的二氧化碳（1个碳）、三氟乙酸（2个碳）和氟乙酸（2个碳）。然而，PFPeA降解时仅产生了0.3 equiv CF₃CO₂^-（图2D），这表明PFCA降解不会通过途径D定量进行，并且该途径也不能解释较长链PFCA反应中产生的大量甲酸根。

图3. PFCA 降解机制。图片来源：Science

DFT计算证实了脱羧是降解反应的决速步，并且计算出的活化能（~28 kcal/mol）与实验测定值（30.0 kcal/mol）相一致，同时实验中观察到的CF₃CO₂^-和甲酸根也证实了所提出的机理。另外，该机理还预测甲酸盐的量将随着初始 PFCA碳链长度的增加而增加，6-9个碳的PFCA的实验结果也证实了这一点（图2D），并且草酸盐、乙醇酸盐和酒石酸盐等含碳副产物的形成也与该机制相一致。

图4. 支链全氟烷基羧酸降解机理。图片来源：Science

支链全氟烷基醚羧酸盐是另一类PFAS污染物，它也可以被全氟烷基阴离子中间体矿化。全氟（2-甲基-3-氧杂己酸）铵（又称为FRD-902，商品名GenX或HFPO-DA）是一种全氟烷基醚羧酸，其可作为PFOA的工业替代品，这种化合物曾造成35万人水源的开普菲尔河污染。实际上，FRD-902在40 ℃（低于PFCA的降解温度）时就发生脱羧和支链CF₃脱氟，并且其计算的活化能仅为20.4 kcal/mol。然而，由于GenX骨架中醚氧代替了γ-碳，因此该结构无法消除γ-氟，而是通过水解形成全氟烷基醚羧酸中间体（5，图4），在80 ℃下会进一步降解。然而，计算研究表明中间体（5）脱羧是不利的，而是发生氢氧化物介导的S_N2反应（ΔG^‡=21.9 kcal/mol）并消除全氟烷氧化物链。进一步研究表明全氟烷基醚羧酸盐也可通过基于全氟烷基阴离子的过程进行降解。

总结

Dichtel教授课题组开发了一种温和条件下降解全氟羧酸的新方法，顺利地将PFCA分解为二氧化碳和活性全氟烷基离子中间体，成功地降解了10种全氟烷基羧酸和全氟烷基醚羧酸盐。该方法可与PFAS捕获技术相结合，为“永久性化学品”问题提供可能的解决方案。

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Low-temperature mineralization of perfluorocarboxylic acids

Brittany Trang, Yuli Li, Xiao-Song Xue, Mohamed Ateia, K. N. Houk, William R. Dichte

Science, 2022, 377, 839-845, DOI: 10.1126/science.abm8868 

（本文由吡哆醛供稿）