JACS：水合丙酮酸阴离子的光湮灭动力学

丙酮酸（Pyruvic acid, PA）长期以来被视为是一种理解挥发性有机物作用的重要大气模型，其广泛存在于大气气相和气溶胶相中。此外，PA在人体内主要参与糖、脂肪等的代谢，也是碳水化合物代谢的重要中间产物之一，因此对其研究的重要性不言而喻。通常PA吸收处在光化反应区（300-380 nm）的紫外光，针对其在不同条件下光化学性质研究也吸引了实验和理论工作者们广泛兴趣。由于PA相对较强的酸性（尤其是在水表面）使其非常容易脱质子，即使在酸性溶液下也常以丙酮酸阴离子（pyruvate anion，PA⁻）的形式存在。与已经被广泛研究的PA相比，由于没有这个关键质子存在，PA⁻ 被认为具有完全不同的光化学行为，然而目前对其相关研究非常缺乏。近期来自美国和英国的科学家们分别对PA⁻的光化学反应活性开展研究，却得到了截然相反的结论。一方面，研究者们研究了pH对丙酮酸溶液下光化学性质的影响，发现其光化学反应速率在更高pH (碱性) 条件下显著降低，暗示了PA⁻的光化学活性不足。另一方面，基于气相下PA⁻的光电子能谱研究发现，PA⁻不仅可以发生脱羧反应，而且可以进一步光解生成CO和CH₃⁻片段，暗示了PA⁻具有非常高的光化学反应活性。因此，当前研究面临两个重要的挑战：（1）为了弄清从气相到溶液相下PA⁻光化学反应活性的显著差异，迫切需要揭示单个水分子对PA⁻光解离的影响。（2）在没有重要的羧基氢原子参与下，基于PA⁻的光解离机制本质如何？ 

图1. 水合丙酮酸阴离子光解离机制示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

基于以上背景，华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室孙海涛研究员（点击查看介绍）、孙真荣教授（点击查看介绍）和美国西北太平洋国家实验室王学斌教授（点击查看介绍）课题组进行紧密合作，基于PA⁻•nH₂O (n = 0-5) 的微溶剂化团簇模型，并结合自主发展的高尺寸选择高能量分辨低温阴离子光电子能谱技术和量子化学理论计算，进行了其几何结构、电子结构和光化学性质的精确表征研究（图1）。

图2. 20 K下 PA⁻、PA⁻•H₂O和PA⁻•2H₂O在不同光子能量激发的阴离子光电子能谱图（左）；PA⁻•nH₂O (n = 0-5)的最稳异构体（PBE0/aug-cc-pVTZ水平下优化）（右）。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

研究表明PA⁻的光化学活性与其水合程度密切相关（图2左）。尽管孤立PA⁻可以通过光诱导解离生成CH₃CO⁻、CH₃⁻、自由基和慢电子，然而研究发现水合一个水分子可以显著抑制其解离通道，而水合两个水分子则可以完全抑制其解离通道，并湮灭所有光化学反应活性。通过量化计算发现结合一个水分子倾向于与羧酸基团结合，而在第二个水分子则倾向桥接在羧酸和α-羰基之间（图2右）。其中第二个水“桥”分子的“氢键锁定”起到了非常关键的作用。此外，还基于过渡态理论研究了PA⁻•nH₂O (n = 0-2)的解离机制，包括n→π*激发、脱水、脱羧和CO解离等过程（图3）。由于光激发下的PA⁻•2H₂O没有足够能量来克服完全脱水的能垒，因此其光解离通道被完全阻断，其能量可能通过失去一个水分子和内部电子和振动弛豫而损失。该研究为解决PA⁻在气相和凝聚相下截然不同的光化学活性争议提供了关键过渡证据，并促使研究者们重新审视现有基于PA⁻的大气化学模型。上述研究还体现了精密光谱与团簇化学、实验与理论的有机结合，是一个颇具巧思的研究工作。

图3. PA⁻•nH₂O (n = 0–2)的反应路径和光解离势能面示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这一成果近期在线发表在Journal of the American Chemical Society 上。美国西北太平洋国家实验室博士后曹文锦和华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室副研究员胡竹斌为论文共同第一作者，华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室孙海涛研究员、孙真荣教授和美国西北太平洋国家实验室王学斌教授为论文共同通讯作者。该工作得到了美国能源部、国家自然科学基金和上海市科委等项目的大力支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Annihilating Actinic Photochemistry of the Pyruvate Anion by One and Two Water Molecules

Wenjin Cao,^† Zhubin Hu,^† Xiaogai Peng, Haitao Sun,* Zhenrong Sun,* and Xue-Bin Wang

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c06319

通讯作者简介

孙海涛 研究员、博士生导师

华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室、物理与电子科学学院

现为华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室研究员、博士生导师。主要研究方向为发展高效电子结构理论计算方法和高时空分辨光谱实验技术实现对功能团簇电子结构和光谱性质的精确表征。目前在国际权威期刊Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Chem. Sci.、J. Phys. Chem. Lett/A/B/C等发表高质量SCI 学术论文 80 余篇，包括 ESI 高被引论文 6 篇，封面论文 8 篇，近五年引用次数>2500 次。

个人主页

https://www.x-mol.com/groups/ht_sun 

孙真荣  教授、博士生导师

华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室、物理与电子科学学院

现为华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室教授、博士生导师。主要研究方向为复杂分子体系超快光场量子操控的研究，着重于技术创新、装置研制与前沿基础紧密融合的研究，拓展复杂分子体系精密测量和量子操控的理论和实验研究基础。

https://www.x-mol.com/university/faculty/36988 

王学斌  教授、博士生导师

美国西北太平洋国家实验室

现为美国西北太平洋国家实验室的高级研究员(Level V Senior Scientist)和气相团簇创新团队首席科学家，美国物理学会会士(APS Fellow, American Physical Society)。主要研究方向低温阴离子光电子谱，在多电子阴离子、溶剂化离子以及团簇分子的光电子能谱研究领域取得了许多突破性创新成果。

个人主页: 

https://www.pnnl.gov/science/staff/staff_info.asp?staff_num=7753 

https://www.x-mol.com/university/faculty/73327