中科大江海龙Angew. Chem.：MOF载体的晶面工程调控Pd纳米颗粒微环境，优化选择性催化加氢

卤代硝基苯选择性加氢生成相应的卤代苯胺，具有经济、环保等特点，被广泛用于生产各种聚合物、医药、精细化工等重要的工业生产中。如何提高卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的催化活性和选择性，是研究和应用中面临的巨大挑战。其中贵金属催化剂，如Pd、Pt和Au等被广泛用于卤代硝基苯的选择性加氢。然而，催化过程中，脱卤反应很难避免。要实现高的卤硝基苯加氢催化活性及卤代苯胺的选择性，需要最大限度地限制或完全抑制脱卤反应。因此，开发高选择性的催化剂至关重要。

近几十年来，负载型金属催化剂广泛应用于多相催化反应中，许多研究工作致力于通过调控金属纳米颗粒，如尺寸、合金化、形貌等，或控制载体微观结构，来研究其对催化性能的影响。其中，载体的晶面效应作为调控催化性能的一个影响因素，通常容易被忽视。载体暴露的晶面会根据金属位点周围不同的局部 (界面) 微环境影响负载型金属催化剂的理化性质，从而影响催化性能。迄今为止，对于负载型催化剂，载体的晶面调控对于催化性能的影响通常受到多种相互因素相互影响，包括：1) 负载的金属纳米颗粒的尺寸效应；2) 载体对于底物的活化；3) 强金属-载体相互作用的结构敏感性等。由于这些因素在负载型催化剂催化过程中非常复杂，因此很难准确理解载体晶面作为唯一变量对金属纳米颗粒催化性能的影响。为了准确而深入地了解载体的晶面效应，需要在理想的载体上负载金属纳米颗粒从而构建模型催化剂体系，使其能够在排除其他干扰因素的前提下，暴露出不同成分和结构的晶面。同时，由于金属纳米颗粒与不同晶面之间的相互作用通常不同，这可能导致金属纳米颗粒在相互作用较弱时从载体上脱落。为解决这一问题，在负载型催化剂上包覆一层具有相同载体成分的包覆层，制备出“三明治”结构催化剂用以稳定金属纳米颗粒，同时保证夹层金属纳米颗粒的可及性，由此可以精确控制载体的晶面为唯一变量时对催化性能的影响。

图1. ZIF-8_X@Pd@ZIF-8复合材料的合成策略

针对以上问题，中国科学技术大学江海龙课题组采用具有方钠石结构的代表性MOF，ZIF-8，通过调节其暴露不同的晶面，包括主要暴露(100)晶面的ZIF-8_C、(110)晶面的ZIF-8_RD以及同时暴露(100)和(110)晶面的ZIF-8_TRD1和ZIF-8T_RD2等作为载体负载相同尺寸和含量的Pd纳米颗粒，后续再包覆少层的MOF壳层用于进一步稳定Pd纳米颗粒，从而制备出一系列“三明治”结构的ZIF-8_X@Pd@ZIF-8复合材料 (X表示ZIF-8核的形貌，图1)。由于界面电子转移的增强，ZIF-8_C@Pd@ZIF-8中的Pd比ZIF-8_TRD@Pd@ZIF-8和ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8中的Pd纳米颗粒带更多的正电荷，导致其对相应的卤代硝基苯具有更好的催化活性和更高的目标产物选择性。这是第一次通过MOF晶面工程调节金属纳米颗粒的电子态，从而增强其催化性能的工作。

图2. ZIF-8_X@Pd@ZIF-8复合材料的XRD与形貌表征

通过粉末X射线衍射 (XRD) 分析ZIF-8_X晶体的结构与暴露晶面表明，所制备出具有不同晶面的ZIF-8_X均具有良好的结晶性 (图2a)。从ZIF-8_RD到ZIF-8_C，(200)衍射峰的强度逐渐增加表明(100)晶面的暴露程度增加，而(110)强度的降低则表明(110)晶面的暴露程度减少(图2a)。ZIF-8_X@Pd@ZIF-8的粉末XRD结果表明，ZIF-8的结晶度保持良好，且Pd纳米颗粒的引入不会改变其结构完整性，(110)和(200)峰值的强度趋势类似于ZIF-8_X (图2b)。透射电子显微镜(TEM)表明复合材料具有“三明治”结构 (图2c-f)，其中Pd纳米颗粒被很好地封装在ZIF-8壳层 (12-16 nm) 中。

如图3所示，通过XPS和CO-DRIFT光谱对Pd纳米颗粒的电子态进行分析，结果表明Pd和ZIF-8不同晶面之间不同的相互作用导致Pd纳米颗粒不同的电子态。与(110)晶面上配体的界面相比较，(100)晶面上Zn²⁺节点和Pd之间具有更强的界面相互作用，更有利于电子传递 (图3c)。

图3. ZIF-8_X@Pd@ZIF-8的Pd 3d XPS光谱(a)；ZIF-8_C@Pd@ZIF-8以及ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8的CO-DRIFTS (b) 以及ZIF-8_X@Pd@ZIF-8中Pd与ZIF-8_X的界面电子转移示意图 (c)

如表1所示，ZIF-8_C@Pd@ZIF-8催化剂在85 °C下表现出优异的对硝基氯苯 (p-CNB)转化率 (97.6%) 和对氯苯胺 (p-CAN) 选择性 (98.1%)。值得注意的是，具有其他暴露晶面ZIF-8内核的复合材料均表现出较低的转化率和选择性，进而表明ZIF-8晶面在反应过程中的重要作用。

表1. 不同催化剂的p-CNB选择性加氢性能。

作者采用原位DRIFTS研究ZIF-8_C@Pd@ZIF-8催化底物的还原路径和中间体物种演化过程 (图4a)。于反应温度下，将反应物蒸汽用Ar气流吹扫至催化剂表面，固定时间间隔内采集光谱数据。结果表明，测试1分钟内，可观测到1507和1364 cm^-1处出现σ_N-O和σ_N-O-H红外峰，可归属于中间产物Ph-NO和Ph-NOH的红外光谱特征峰。原位反应10分钟后，于3300 cm^-1处出现σ_N-H 红外峰，可归属于产物苯胺中氨基的红外特征峰。因此，原位DRIFTS结果表明，ZIF-8_C@Pd@ZIF-8催化剂是以直接还原路径催化该反应 (即: Ph-NO₂ → Ph-NO → Ph-NOH→ Ph-NH₂)。此外，为研究ZIF-8_X@Pd@ZIF-8活性及选择性差异的内在因素，作者以硝基苯和氯苯为模拟底物进行了竞争吸附实验研究 (图4b和c)。结果表明，以ZIF-8_C@Pd@ZIF-8为催化剂时，以Ar气吹扫后，硝基苯的信号保持不变，而C-Cl峰逐渐消失，表明ZIF-8_C@Pd@ZIF-8对N=O的吸附比C-Cl的吸附更强 (图4b)。相比之下，当以ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8为催化剂时，即使用Ar气吹扫60 分钟后，硝基苯和氯苯的峰仍然可以保持，表明ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8对于两种底物均具有较强的吸附 (图4c)。由此证明具有缺电子Pd物种的ZIF-8_C@Pd@ZIF-8对-NO₂具有选择性的吸附活化能力，从而实现对氯硝基苯高选择性加氢到对氯苯胺。

图4. (a) 以ZIF-8_C@Pd@ZIF-8为催化剂，监测对氯硝基苯选择性加氢反应路径及中间体过程；以及硝基苯和氯苯在(b) ZIF-8_C@Pd@ZIF-8和(c) ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8上的竞争吸附实验。

本研究为负载型金属催化剂的电子状态调控开辟了一条途径，通过载体的晶面工程优化负载型金属催化剂的催化性能。相关研究结果对研究金属-载体相互作用，从而调控催化性将提供有益的启发和借鉴。

相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者为高明亮博士，通讯作者为江海龙教授。

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Facet Engineering of a Metal-Organic Framework Support Modulates the Microenvironment of Palladium Nanoparticles for Selectively Catalyzed Hydrogenation

Ming-Liang Gao, Luyan Li, Zi-Xuan Sun, Jia-Rui Li, and Hai-Long Jiang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202211216

导师介绍

江海龙，1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家（2021年），英国皇家化学会会士（FRSC，2018年），获国家杰出青年基金资助（2017年），入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才（2019年）、科技部中青年科技创新领军人才（2018年）等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位；2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作，分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系（现任系执行主任），担任教授、博士生导师。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖，2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖，2019年获得中国科学院优秀导师奖，2022年入选安徽省优秀青年科技人才。 

长期从事无机化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别是以金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs)等晶态多孔功能材料为研究平台，围绕催化中心微环境的化学调控方面开展了较为系统的研究工作，部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖（第一完成人）。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文180余篇，其中2013年回国建立课题组独立工作以来，以通讯作者身份在Nat. Catal.（1篇），J. Am. Chem. Soc.（11篇），Angew. Chem.（19篇），Chem（4篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（9篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Matter（1篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Acc. Mater. Res.（1篇），Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（3篇）, Mater. Today（1篇）等高水平期刊上发表论文。论文被引用35000次以上（H指数：94），篇均论文引用达190次上，其中64篇入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。授权中国专利4项。撰写书章两章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国化学会分子筛专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等；担任EnergyChem（Elsevier）、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、Z. Anorg. Allg. Chem. (WILEY-VCH)、Materials（MDPI）、无机化学学报、中国科学技术大学学报等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。 

课题组主页

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