Angew：碳硼烷嵌入项链型发光大环分子

环对苯撑 (Cycloparaphenylenes，CPPs) 是一类由多个苯环通过对位首尾依次相接形成的具有环形共轭体系的化合物 (图1, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 6401-6410)。2008年，Jasti和Bertozzi课题组首次报道了[9]、[12]和[18]CPPs的合成，取得了该领域的突破性进展。随后，CPPs的研究成为了材料科学领域和化学领域的热点（Science, 2019, 365, 272–276）。CPPs作为一类结构独特的有机分子在材料科学等领域有着潜在的应用。目前环对苯撑分子完全是依靠π芳香单元，如何进一步利用CPPs的独特结构性质，设计开发出耦合其他功能性基元的CPPs结构，是拓展CPPs化学和功能应用的新方向。此外，该类CPPs分子通常是疏水性的，如何设计合成水溶性的CPPs化合物，进而实现新材料的应用，拓展其在生物成像领域的应用实例，是当前CPPs化学发展的一个新的挑战和难题。

图1. CPPs结构的尺寸大小与能级的相对应关系

邻碳硼烷（o-carborane）是一类具有特殊电子效应、大体积位阻的三维σ-芳香性笼状原子基团，其本身具有较好的化学和热稳定性。基于这些优点，碳硼烷在诸多领域，如有机材料化学、金属有机化学、药物化学、机械力化学以及硼中子捕获疗法等受到了极大的关注。由于分子结构的缺电子性，当其碳端与绝大多数生色基团相连时表现出较强的吸电子效应，且具有一个非常特殊的C–C键。碳硼烷的C–C键在溶液中可以伸缩旋转，键长随着周围环境变化，可以与连接的有机共轭基团（相对于碳硼烷而言，一般是电子给体）发生相互作用，产生电子转移对化合物母体的光学性质产生较大影响。有趣的是，通过选择性的去除一个碳硼烷的硼顶点，碳硼烷的闭式结构可以转换为巢式的阴离子结构[nido–C₂B₉H₁₂]⁻；而该离子结构，可以作为一个优异的水溶性基团，用于制备水溶性的有机荧光分子。

近日，南京农业大学理学院李翔副教授和南京林业大学沙野副教授、天津大学孙哲教授、南京大学燕红教授合作，首次将邻位碳硼烷分子嵌入到CPPs分子骨架当中，设计合成得到了碳硼烷嵌入的项链型分子，并通过碱性条件下的脱硼化反应，得到了对应的离子型硼烷化合物（图2），晶体结构如图3所示。

图2. 碳硼烷嵌入的CPPs 大环化合物的结构式

图3. 碳硼烷嵌入的CPPs 大环化合物的单晶结构

通过结构设计，研究团队证明了基于大环炔烃的插入反应可以直接形成碳硼烷嵌入的CPP大环。研究团队对大环的尺寸进行了进一步的调控，揭示了尺寸效应对其发光行为的影响。邻碳硼烷的引入保留了CPPs母环类似物的溶液光物理性质，但其固态发光量子效率获得显著增强；当碳硼烷转化为巢式结构后，其溶液和固态发光效率均获得显著增强。其中，巢式邻位碳硼烷嵌入的[11]CPP（nido-car-11CPP）化合物, 其溶液量子产率高达90%，同时保持80%的固态量子产率，这是目前报道的CPPs 衍生物中发光最亮的化合物，在分子成像和固态发光材料领域中有很大的应用前景，相关研究正在进行中。

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Boron-Cluster Embedded Necklace-Shaped Nanohoops 

Miao Zhu, Qin Zhou, He Cheng, Ye Sha*, Vladimir I. Bregadze, Hong Yan*, Zhe Sun* and Xiang Li*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202213470

导师介绍

李翔副教授课题组网站

https://www.x-mol.com/groups/li_xiang1990 

沙野副教授课题组网站

https://www.x-mol.com/groups/sha_ye 

孙哲教授课题组网站

https://www.sungrouporgchem.com/ 

燕红教授课题组网站

https://hysz.nju.edu.cn/yanhong