Angew：精确控制稠环电子受体硒功能化实现高效率有机太阳能电池

富电子共轭中心核是有机光伏中受体材料设计的关键之一，能有效地调控分子的光电及形貌性质。在众多化学修饰策略中，引入含硒杂环是最受关注的手段之一。含硒杂环在小分子受体材料中通常能使分子吸收红移以及提高电子迁移率，从而提升光电转换效率。尽管如此，硒吩等含硒杂环一般比噻吩等常用杂环的合成更困难、化学性质更不稳定，同时还可能面临异构体等问题。因此，基于含硒杂环的小分子受体材料报道相对较少，特别是高效率的Y系列小分子。此外，此前部分报道中引入硒杂环后的材料电子迁移率虽然提升，但器件的填充因子反而下降，这说明含硒小分子受体的共混膜形貌并未得到足够的优化。

近期，东华大学陈义旺/胡华伟团队以及香港科技大学颜河教授课题组通过精确控制硒杂环功能化设计合成了一对间位己基苯取代的新型小分子受体材料mPh4F-ST和mPh4F-TS（图1）。研究发现，含硒小分子受体材料一方面具有更强的醌式结构特征以及分子间/分子内相互作用，使得材料吸收相比起含硫小分子受体红移，从而有利于短路电流密度的提升；另一方面，共轭侧链的引入被证明能够降低非辐射损耗以及提升相分离纯度，从而同时提高开路电压以及填充因子。

图1. (a) 三个小分子受体的化学结构，(b) 理论计算， (c) 溶液吸收光谱，(d) 薄膜吸收和发射光谱，(e) 能级排布

当与给体材料PM6共混后，三种的小分子受体材料的光伏性能参数呈现明显的规律性（图2）：从mPh4F-TT到mPh4F-ST再到mPh4F-TS，器件的开路电压略微降低，但短路电流密度和填充因子明显提升。其中，PM6:mPh4F-TS的器件实现了0.825 V的开路电压、27.59 mA/cm²的短路电流密度和高达79.3%的填充因子，最终获得18.05%的光电转换效率。值得一提的是，这是目前报道的基于含硒受体材料的双组分有机太阳能电池中的最高效率以及填充因子。

图2. (a) 器件结构，(b) J-V曲线，(c) 光伏参数对比，(d) 此前报道的基于硒原子的二元有机太阳能电池的效率，(e) 外量子效率曲线

对三个受体材料的纯膜和混合膜形貌分析发现含硒分子的分子间堆积距离更小且相干长度更大，同时能形成更好的纤维状互穿网络结构（图3）。同时，理论计算也表明引入硒原子后电荷重组能降低，根据Marcus理论分子间的电荷转递会更加高效。最低的重组能以及最强的结晶性使得基于mPh4F-TS的器件实现最低程度的电荷复合过程以及接近80%的填充因子。

图3. (a) 原子力显微镜图，(b) 小分子受体纯膜的二维GIWAXS图，(c) 共混膜的二维GIWAXS图，(d) 一维in-plane和out-of-plane曲线

进一步的能量损失分析指出，硒原子的引入使得辐射和非辐射损耗降低，从而有利于降低由于能隙变窄而导致的开路电压损失（图4）。此外，反映能量紊乱度的Urbach能量亦随结构变化而降低。一般认为，Urbach能量受分子本身的刚性以及聚集态形貌来影响，而含硒受体材料一方面实现更大刚性的分子构型，另一方面也提高了在共混膜中的分子排列规整度。因此，基于mPh4F-ST和mPh4F-TS的器件能降低Urbach能量，从而实现更低能量损失。

图4. (a-c) 三种器件的sensitive EQE及电致发光曲线，(d) 电致发光效率，(e) 能量损耗对比，(f) Urbach能量计算

综上，该工作通过精确合成带共轭侧链的含硒小分子受体材料，同时实现了：（1）吸收光谱红移而提升短路电流密度；（2）降低电压损失及Urbach能量而减少开路电压的损耗；（3）硒原子非共价作用赋予分子更大的刚性以及更紧密的堆积，提高电荷迁移率、减少电荷复合而获得更高的填充因子。这些综合性质的提升证实了该策略对有机光伏性能调控的有效性，有希望进一步扩展硒杂环以及共轭侧链在有机电子器件中的应用。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章的第一作者是张健全博士和博士生罗四维，通讯作者为东华大学胡华伟研究员、南昌大学陈义旺教授以及香港科技大学颜河教授。主要合作者为东华大学马在飞研究员、西安交通大学马伟教授以及香港科技大学KS Wong教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Precise Control of Selenium Functionalization in Non-Fullerene Acceptors Enabling High-Efficiency Organic Solar Cells

Jianquan Zhang, Siwei Luo, Heng Zhao, Xiaoyun Xu, Xinhui Zou, Ao Shang, Jiaen Liang, Fujin Bai, Yuzhong Chen, Kam Sing Wong, Zaifei Ma, Wei Ma, Huawei Hu, Yiwang Chen, He Yan

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202206930

导师介绍

颜河

https://www.x-mol.com/university/faculty/93904 

胡华伟

https://www.x-mol.com/groups/huawei