JACS：顺反异构sp2碳碳共轭2D COFs展现出截然不同的光/电催化性能

碳碳二维共价有机框架 (v-2D-COFs) 是一类通过碳碳双键桥连的二维多孔晶体材料。得益于sp²碳碳双键的稳定连接，v-2D-COFs具有出色的面内共轭和高化学稳定性等优势，在光电催化、化学传感、吸附分离、海水淡化、贵金属提取等许多领域具有重要应用前景。迄今为止，v-2D-COFs 已通过氰基诱导的 Knoevenagel 缩聚、吡啶衍生物诱导的羟醛缩聚和 Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) 等聚合反应成功合成。然而探索用于 v-2D-COFs 网状结构的新型化学合成方法仍处于起步阶段且具有挑战性,用于v-2D-COFs的化学反应和单体种类十分有限 (Acc. Mater. Res. 2021, 2, 4, 252)，导致可成功合成的v-2D-COFs种类稀少，因而阻碍了v-2D-COFs的物理化学性质和应用基础性能研究。

近期，在中国科学院宁波材料技术与工程研究所张涛研究员、中国科学院北京理化技术研究所李旭兵研究员和德累斯顿工业大学Shunqi Xu博士提出了一种苯并二恶唑诱导的羟醛缩聚反应，用于构建具有反式和顺式构型的两种新型同分异构苯并二恶唑桥连的 v-2D-COFs (命名为v-2D-COF-NO1 和 v-2D-COF-NO2) (图1)。并且得益于新型单体 (t-MBO / c-MBO) 的合理设计, 通过羟醛缩聚反应合成的v-2D-COFs展现了高度有序的晶体结构和宽范围光吸收，并拥有超高的比表面积和均一的孔径分布等结构特征（图2)。

图1. 设计合成碳碳双键连接的顺反异构苯并二恶唑共价有机框架。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图2. v-2D-COFs晶体结构表征。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

通过 DFT 计算，该工作揭示了由苯并二恶唑顺反异构的结构所产生的不同光电特性。单层v-2D-COF-NO1的带隙比单层v-2D-COF-NO2的带隙窄，表明载流子在v-2D-COF-NO1 的平面内共轭结构中更容易迁移。并且由于强烈的层间 π-π作用，两种v-2D-COFs多层堆积模型的带隙相对于单层堆积模型都有显著的减小。同时，与 v-2D-COF-NO2相比，v-2D-COF-NO1 中较小的带隙和较小的电子有效质量表明其具有更好的电荷载流子迁移率 (图3)。

图3. 单层 (a) v-2D-COF-NO1 和 (b) v-2D-COF-NO2 的能带结构。3D堆叠的 (c) v-2D-COF-NO1 和 (d) v-2D-COF-NO2 的能带结构。单层 (e) v-2D-COF-NO1 和 3D-锯齿 (f) v-2D-COF-NO2 的态密度 (DOS)。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在进一步的实验中发现，顺反异构的苯并二恶唑赋予了两种 v-2D-COFs迥异的光电性能和光催化水解制氢性能（从光吸收和发射到电荷转移等特性）。当用作光电极时，v-2D-COF-NO1 在 0.3 V vs. RHE和AM 1.5 G光强照射下表现出高达 ~18 μA cm^-2的稳定光电流，是v-2D-COF-NO2的两倍 (~9.1 μA cm^-2)。当使用 Pt 作为助催化剂时，在相同条件下v-2D-COF-NO1的光催化析氢速率约为 1.97 mmol h^-1 g^-1，也远高于 v-2D-COF-NO2 (~0.86 mmol h^-1 g^-1) (图4)。这项工作通过顺反异构苯并二恶唑诱导的羟醛缩聚丰富了碳碳双键连接的二维共价有机框架体系，并提出分子异构化调控v-2D-COFs半导体材料光电特性的新见解。

图4. v-2D-COFs光电性能及光催化制氢实验。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

该研究得到国家自然科学基金（52003279）、浙江省杰出青年基金（LR21E030001）、浙江省领军型创新创业团队（2021R01005）等项目支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Direct Construction of Isomeric Benzobisoxazole–Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks with Distinct Photocatalytic Properties

Shengxu Li, Rui Ma, Shunqi Xu*, Tianyue Zheng, Guangen Fu, Yanling Wu, Zhongquan Liao, Yongbo Kuang, Yang Hou, Dashuai Wang, Petko Stoev Petkov, Kristina Simeonova, Xinliang Feng, Li-Zhu Wu, Xu-Bing Li*, and Tao Zhang*

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 13953–13960, DOI: 10.1021/jacs.2c06042

张涛研究员简介

张涛，研究员，博士生导师。先后在四川大学、德累斯顿工业大学、剑桥大学卡文迪许实验室、德累斯顿先进电子器件研究中心(cfaed)学习和工作。现为中科院宁波材料所研究员、界面功能高分子材料团队负责人、中科院和浙江省高层次引进人才，浙江省杰出青年基金获得者。主要研究领域为二维共轭聚合物新材料设计合成及海洋功能材料应用基础研究，在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Macro Lett.等杂志发表论文60余篇，h因子32，他引4000余次。

该团队长期招聘博士后岗位，有意者请将个人简历（PDF）等相关材料发送至tzhang@nimte.ac.cn邮件标题请注明“姓名+毕业学校+职位”，我们期待您的加盟。