大连理工侯军刚JACS：共价有机框架上设计单原子活性位点以促进CO2光还原

众所周知，太阳能驱动二氧化碳（CO₂）的光催化还原被认为是一种有潜力的途径，以缓解能源危机和环境污染问题。然而，其性能受限于窄的光吸收、缓慢的电荷转移和有限的催化活性位点。共价有机框架 (COFs) 由于其固有的独特特性，如周期性结构、良好的孔隙度、大的比表面积、宽的光吸收和优越的热稳定性，为优化光催化性能提供了良好的平台。虽然COFs被认为是理想的光催化剂，但由于依然严重的光生电荷复合问题，它们的光催化效率通常受到限制。大量的研究表明单原子催化剂在光催化CO₂还原中具有较高的催化活性和选择性。

近日，大连理工大学孙立成院士团队的侯军刚教授组开发了一种通用的合成方案，在三嗪基共价有机框架 (SAS/Tr-COF) 上引入不同单原子金属位点（例如，Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Mn和 Ru），形成独特的金属-氮-氯桥接结构，AC-HAADF-STEM测试表明，单独孤立的Fe原子分散在Tr-COF骨架上。XAFS测试结果进一步验证催化剂上负载的金属是原子级分散的，N原子可以调整和稳定孤立的Fe原子的配位环境，实现了高效稳定的光催化CO₂还原。所制备的Fe SAS/Tr-COF 具有高达980.3 μmol g^-1 h^-1的CO产率和 96.4% 的高选择性，比原始Tr-COF催化剂高约 26 倍。X 射线吸收精细结构分析和密度泛函理论计算结果表明，优异的光催化性能归因于原子级分散的金属活性位点和 Tr-COF 骨架的协同效应。Fe-SAS/Tr-COF增强的可见光吸收能力；光生载流子的有效空间分离，以及降低 *COOH中间体形成的反应能垒并促进了 CO₂吸附、活化以及CO解吸过程。

图1. Fe SAS/Tr-COF催化剂的微观形貌和结构表征

图2. fs-TA动力学和DFT差分电荷密度分析

fs-TA动力学分析表明，相对于Tr-COF，Fe SAS/Tr-COF的TA信号衰退将显著加速，说明金属Fe单原子引入到COF中将开辟一条新的电子转移通道，导致光生电子通过Fe-N键桥从Tr-COF快速转移到Fe单原子位点，实现光生载流子的有效空间分离。DFT差分电荷密度表明，Fe SAS中心周围的强烈电子聚集区，说明了Tr-COF通过Fe-N通道向Fe SAS的动态电荷迁移。

图3. Fe SAS/Tr-COF光催化CO₂还原生成CO机理分析

原位DRIFTS光谱证实了在光催化CO₂还原过程中 *COOH、*CO等关键中间体的出现。CO₂吸附测试和DFT理论计算结果表明，Fe SAS/Tr-COF可以暴露丰富的金属活性位点，有效捕获CO₂分子；形成的Fe-N电荷桥可以为电子从Tr-COF单元迁移到原子分散的Fe中心提供额外的通道，实现载流子分离，从而使所吸收的CO₂在Fe SAS/Tr-COF上可有效还原为CO。

综上所述，本文开发出一种通用的耦合策略，开发了一种通用的耦合方案，在三嗪基共价有机框架 (SAS/Tr-COF) 上引入不同单原子金属位点 (Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Mn和 Ru)，形成独特的金属-氮-氯桥接结构的骨架，成功促进了光生电子-空穴的分离，实现高效稳定的光催化CO₂还原。通过AC- HADDF-STEM以及EXAFS和XANES综合分析，证实了原子级分散Fe-N位点。值得注意的是，所制备的Fe SAS/Tr-COF 实现了高达980.3 μmol g^-1 h^-1 的CO产率和 96.4% 的高选择性，比原始Tr-COF催化剂高约 26 倍。通过DFT理论计算得出，优异的光催化性能归因于原子级分散的金属活性位点和 Tr-COF 骨架的协同作用，一方面，光生电子通过Fe-N键桥从Tr-COF快速转移到Fe单原子位点，实现光生载流子的有效空间分离，另一方面，单原子结构能有效降低 *COOH中间体形成的反应能垒并促进了 CO₂吸附、活化以及CO脱附。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是大连理工大学和香港城市大学博士后冉蕾。

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Engineering Single-Atom Active Sites on Covalent Organic Frameworks for Boosting CO₂ Photoreduction

Lei Ran, Zhuwei Li, Bei Ran, Jiaqi Cao, Yue Zhao, Teng Shao, Yurou Song, Michael K. H. Leung, Licheng Sun, and Jungang Hou*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c06920