北科大康卓教授/张跃院士团队Angew：周期性转变石墨炔成键行为助力高效电催化析氢

π电子在非金属碳材料中扮演着极其重要的角色，其离域程度主导的电子态重构显著影响了电催化活性。然而，从原子尺度出发，靶向性精准调控本征π电子构型仍是碳基催化材料领域的重大瓶颈问题。

基于此，北京科技大学康卓教授（点击查看介绍）/张跃院士（点击查看介绍）团队提出了一种化学键靶向性精准剪切策略，在兼具sp和sp²杂化形式石墨炔（GDY）材料中，实现了离域电子的周期性重构。充分结合理论预测与概念论证性实验，发现石墨炔Csp-Csp²键的靶向物理轰击可诱发其成键行为周期性转变，进一步激活了苯环相邻处sp-C位点的活性，实现了全碳材料电催化析氢（HER）性能的突破。本文提出的成键行为调控电子离域程度理念，为电子构型的理性设计与精准优化提供了普适性路径与崭新思路。

本文的核心创新点在于：（1）理论预测了石墨炔不同杂化碳位点处化学键强度的周期性差异；（2）发展了基于等离子体物理轰击的靶向化学键成键行为调控方法；（3）揭示了石墨炔离域电子重构的调控规律，厘清了石墨炔电子结构与催化活性间的强关联性。

图1揭示了石墨炔不同杂化碳活性和化学键强度的分布规律，指认了与苯环相连的sp-C位点活性最高以及Csp-Csp²的键能最低，为实现靶向精准调控提供了可行性。

图1. a) 石墨炔中不同碳位点分布的模型图; b) 石墨炔不同碳位点对应的PDOS图; c) 石墨炔不同碳位点对应的吉布斯自由能; d) 石墨炔中不同共价键的键能强度分布图。

图2证实了石墨炔在经过精确控制的物理轰击后，三维形貌结构和晶体结构仍保持稳定。

图2. a) 石墨炔原位合成以及物理轰击转变其成键行为的示意图; b-c) 原始GDY和GDY-120 s 的扫描电镜图像, d-e) 高分辨透射电镜图像。

图3 Raman、XPS、EELS、XANES等系列谱学结果全方位证实了石墨炔中Csp-Csp²化学键的靶向性剪切，以及对其他化学键状态的可忽略影响。

图3. a) P-GDY和GDY-x s (x: 40-200)的拉曼光谱; b) P-GDY, GDY-120 s以及GDY-200 s的高分辨率C1s的X射线光电子能谱; c) P-GDY和GDY-120 s的傅里叶红外谱; d) P-GDY和 GDY-120 s的电子能量损失谱; e) P-GDY和GDY-120 s的K边同步辐射图谱; f) P-GDY和 GDY-x s (x: 40-200) 的CO₂化学吸脱附。

图4 展示了最优物理轰击条件下获得GDY-120 s样品的电催化HER性能以及循环稳定性。

图4. a) HER极化曲线 (LSV); b) 相应的Tafel曲线图; c) Tafel斜率和过电位值（电流密度：10 mA cm^-2）的比较; d) 电化学阻抗谱（EIS）; e) 半电容电流与扫描速率的线性拟合，斜率值为C_dl; f) GDY-120 s样品在0.5 M H₂SO₄中进行1000次CV循环扫前后的LSV曲线对比，内插图：电流密度为10 mA cm^-2的计时电压（CP）稳定性实验。

图5中静电势、投影电子密度和吉布斯自由能计算分析证实了石墨炔成键行为转变诱发了离域电子的周期性重构，从而进一步激活了与苯环相邻sp-C位点的催化活性。

图5. a) P-GDY和I-GDY的TDOS图; b) I-GDY不同碳位点对应的PDOS图; c-d) P-GDY和I-GDY的静电势; e-f) P-GDY和I-GDY的ELF切面图; g) I-GDY在HER过程中C2位点的COHP; h) P-GDY和I-GDY的不同碳位点的吉布斯自由能。

综上，本文提出了化学键靶向剪切策略，精准调控了石墨炔Csp-Csp²成键行为，实现了全碳二维材料面内离域电子的周期性重构，获得了离域程度的显著增强，大幅优化了石墨炔基全碳催化平台的活性优势，为进一步推动全碳催化材料π电子离域程度的极限调控提供了备选思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Periodically Interrupting Bonding Behavior to Reformat Delocalized Electronic States of Graphdiyne for Improved Electrocatalytic Hydrogen Evolution 

Kaikai Ma, Jing Wu, Xin Wang, Yu Sun, Zhaozhao Xiong, Fulong Dai, Haokun Bai, Yong Xie, Zhuo Kang and Yue Zhang

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202211094

导师介绍

康卓

https://www.x-mol.com/university/faculty/58128 

张跃

https://www.x-mol.com/university/faculty/17440