Nature封面：多孔固体玩腻了？来看看“多孔水”

气体在水中的溶解过程，可以看作为两步。第一步是液态水形成空腔，足以容纳气体分子，然后才是第二步溶解，气体分子插入空腔。其中，第一步形成空腔，只取决于液态水分子的结构和相互作用；而第二步的溶解，才取决于气体和水之间的相互作用。

气体溶解和脱气。图片来源：DIC ^[1]

因此，如果气体分子进入空腔在热力学上更稳定，可以抵消掉产生空腔的能垒，则有利于气体溶解，水中的反应性气体（例如氨气）就是这种情况；反之，则不利于溶解，如氧气等。既然不能改变非反应性气体与水分子的相互作用，那么，是否可以像沸石、MOF等多孔固体材料那样人为制造出水分子空腔，来增加气体在水中的溶解度呢？

近日，美国哈佛大学Jarad A. Mason课题组将尺寸均匀的多孔纳米晶分散在水中，形成稳定的胶体，得到具有永久微孔性以及高气体溶解度的液态“多孔水”。这种“多孔水”不但具有很好的流动性，其永久微孔性还可以大大提高包括氧气（O₂）和二氧化碳（CO₂）在内的气体溶解度，远高于典型水性环境。例如，当“多孔水”用于溶解O₂时，载氧量超过正常血液，证明了这种新型微孔液体可用于生理气体运输。此外，这种“多孔水”在生物医学、能源储存、气体分离、CO₂捕获等领域也有非常吸引人的应用潜力。该论文发表于Nature 杂志，并被选为当期封面文章。

当期封面。图片来源：Nature

作者的灵感来自于生物分子。某些蛋白质通过侧链上的疏水基团排斥水分子，从而保留非极性空腔，很容易从周围液体中吸附气体。其实，多孔液体并非新鲜概念，早在2007年，贝尔法斯特女王大学的Stuart L. James博士就提出了这一模型 ^[2]，并于 2015年制备成功 ^[3]。他们将多孔“笼”分子分散在有机溶剂中，溶剂分子因为过大而不能进入笼子，气体分子却可以出入自由（点击阅读详细）。然而，这种策略不能用于“多孔水”的制备，毕竟水分子足够小，可以气体分子一样，自由出入多孔“笼”分子的空腔。

多孔液体对客体气体的选择性溶解。图片来源：Nature ^[3]

事实上，许多沸石（如Silicalite-1）和MOF（如ZIF-8、ZIF-67）都是制备“多孔水”的理想材料，根据吉布斯自由能判据，气体分子可以自发的从水中进入多孔纳米材料内部。亲水性的外表面可以保证其在水中的分散性，而疏水性的内表面又可以确保微孔内的干燥环境。

“多孔水”设计示意图。图片来源：Nature ^[4]

研究者首先制备了两种均匀的纳米Silicalite-1沸石晶体，平均直径分别为59 ± 8 nm和90 ± 16 nm，在水中可以形成稳定的半透明胶体，几周内不会观察到聚沉。除沸石外，MOF材料具有更高的内表面积和气体容量，以及多样性的化学结构。然而，大多数疏水性MOF在水中不易分散，甚至可能发生降解。表面官能化有助于稳定MOF材料，其中，利用大分子，如聚乙二醇（PEG），可将MOF纳米晶有效地分散在水中。经过表明处理后，体积分数为21 %的ZIF-8纳米晶（平均直径为103 ± 10 nm）和7.4% ZIF-67纳米晶（平均直径为780 ± 120 nm）的水性胶体具有良好的稳定性。

“多孔水”的设计和制备。图片来源：Nature

这些胶体的密度低于纯液态水，说明沸石或MOF纳米材料中的孔隙是干燥的，并未被水分子填充。分子模拟进一步证明了这一点，被迫进入孔隙的水分子会被自发排出。此外，溶液密度与浓度的线性关系也表明，纳米材料的浓度对纳米晶孔隙的疏水性几乎没有影响。

评估水溶液孔隙率的密度测量。图片来源：Nature

当然，孔隙不仅需要干燥，还需要可逆地吸附和解吸气体分子。作者在25 °C条件下，测量了体积分数12%的沸石（Silicalite-1）胶体的气体吸附等温线，其对氧气和二氧化碳的吸附能力分别为26 ± 1 mmol O₂ l⁻¹（0.84 bar）和284 ± 2 mmol CO₂ l⁻¹（0.67 bar）。分子动力学模拟也进一步证实，悬浮在胶体中的多孔纳米晶可以从水溶液中迅速地吸附氧气。

气体吸附等温线和分子动力学模拟。图片来源：Nature

循环实验表明，Silicalite-1沸石胶体中的气体吸附和真空下解吸，至少在三个循环中是完全可逆的。并且，几种沸石胶体和MOF胶体的载氧的能力均可达到理论值（根据吸附等温线预测）的70%以上，修饰后的ZIF-8纳米晶的氧气容量更是高达理论值的96%。

体积分数为4.0%的Silicalite-1沸石胶体的载氧量与血液接近，体积分数为12.7%的Silicalite-1沸石胶体，载氧能力增加到与纯氧气体相近的水平。此外，由于“多孔水”相对较低的粘度，O₂的溶解过程在几秒之内即可达到平衡。

“多孔水”释放O₂的能力对比。图片来源：Nature

“我们发现，使用永久性微孔的液体来运输气体，可以大大提高气体的溶解度”，Jarad Mason教授说。“我们必须协调两个看似矛盾的属性，即疏水的内表面和亲水的外表面。我们希望开发更多的‘多孔水’材料，并且在动物体内测试氧气载体”，论文一作、博士生Daniel Erdosy说，“我们还有一个能源项目，计划使用‘多孔水’来解决电催化中气体传输的挑战”。^[5]

Jarad Mason（右二）和他的团队制备的“多孔水”。图片来源：哈佛大学^[5]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Microporous water with high gas solubilities

Daniel P. Erdosy, Malia B. Wenny, Joy Cho, Christopher DelRe, Miranda V. Walter, Felipe Jiménez-Ángeles, Baofu Qiao, Ricardo Sanchez, Yifeng Peng, Brian D. Polizzotti, Monica Olvera de la Cruz & Jarad A. Mason

Nature, 2022, 608, 712-718. DOI: 10.1038/s41586-022-05029-w

参考文献：

[1] What is Degasification & Aeration?

https://www.separel.com/en/technology/ 

[2] N. O'Reilly, et al. Porous Liquids. Chem. Eur. J. 2007, 13, 3020-3025. DOI: 10.1002/chem.200700090

[3] N. Giri, et al. Liquids with permanent porosity. Nature 2015, 527, 216-220. DOI: 10.1038/nature16072

[4] M. C. Gomes, Suspended pores boost gas solubility in water. Nature 2022, 608, 672-673. DOI: 10.1038/d41586-022-02224-7

[5] Designing a way to make oxygen injectable

https://news.harvard.edu/gazette/story/2022/09/designing-a-way-to-make-oxygen-injectable/ 

（本文由小希供稿）