清华大学孙洪波、林琳涵团队Science：纳米粒子，激光直写三维装配

作为21世纪代表性的高新技术之一，纳米科学与技术源自于材料尺寸效应，即其减小至纳米尺度所产生的一系列奇特的物理、化学新效应。例如，陶瓷材料在纳米尺寸时表现出的异常力学性能、半导体材料中的量子限制效应与量子隧穿效应、金属材料出现的表面等离激元共振等。基于这些新奇纳米效应设计的纳米器件是在微纳电子、光子学、生物学等领域都具有重要的应用。

当前，纳米器件的制备主要基于光刻、电子束曝光等微纳制造技术，然而这类制备技术适用的纳米材料类型有限，并且作为平面化制备工艺，难以实现纳米材料的三维制造。而另一方面，利用化学合成可以实现丰富多彩（不同尺寸、形貌、成分）纳米粒子的制备与精确裁制，并且这些纳米材料的晶体质量高、表面质量好，在光、电、磁等多方面性能优越。然而这些化学合成的纳米粒子缺乏有效的器件化制备工艺，成为了其广泛应用的技术瓶颈。因此，如何对纳米粒子进行高效率、高精度的结构化组装是这些纳米材料实现器件化应用的关键。现有实现纳米粒子的3D纳米打印技术（如墨水直写技术、带电气溶胶喷射等）往往难以兼顾打印精度与自由度；而基于双光子聚合的激光3D纳米打印则需要利用纳米粒子与高聚物的形成复合原料形成三维结构，这些聚合物的引入影响了纳米材料的本征物理化学性能，利用烧结等后处理工艺去除聚合物又会导致结构缺陷的产生，难以实现纳米结构的精细化调控。

针对以上这些问题，清华大学孙洪波教授（点击查看介绍）、林琳涵副教授（点击查看介绍）课题组首次提出光激发诱导纳米粒子间化学键合的新原理，利用飞秒激光激发纳米粒子产生光生载流子，通过设计表面配体与纳米粒子能级匹配，驱动载流子迁移至纳米粒子表面形成活性化学位点，进而实现纳米粒子间高效组装（图1 A，B）。相关成果近日发表于Science 期刊，文章的第一作者为清华大学精密仪器系刘少峰博士和清华大学材料学院侯郑为博士，通讯作者为清华大学精密仪器系孙洪波教授和林琳涵副教授。清华大学材料学院李正操教授、化学系张昊副教授、李馥博士以及精仪系方红华副教授、博士生赵曜和黎潇泽为论文工作做出了重要贡献。

图1. 光激发诱导化学键合原理示意图及傅里叶变换红外（FTIR）光谱图。图片来源：Science

研究团队以巯基丙酸（MPA）配体包覆的CdSe/ZnS核壳量子点水溶液为例验证了这一机理，在没有任何其它添加物的情况下，利用780 nm飞秒激光双光子激发量子点，产生电子-空穴对，驱动光生空穴的隧穿和表面迁移，促使MPA配体从量子点表面脱附，在局域空间内诱导相邻量子点配体与其表面的化学成键，从而实现量子点之间的高效组装。利用FTIR光谱分析（图1 C），研究团队验证了量子点之间的化学成键。

通过对聚焦斑点进行程序化操控，这项工作实现了单点尺寸在百纳米精度的纳米柱阵列（图2 A，B）的制备，打印点阵密度超过20000 ppi（图2 C），并利用红、绿、蓝量子点实现了三色清华大学校徽的图案化打印（图2 D）。通过优化加工参数，这项技术能够轻易突破光学衍射极限，其打印极限分辨率可达到77 nm（图2 F）。

图2. 红绿蓝三色图案化打印、荧光寿命分析及打印线宽表征。图片来源：Science

为了展示这项技术的3D加工能力，研究人员分别对具有复杂线性、弯曲和体结构等多种三维结构及阵列进行了激光打印（图3），表明了其超高的打印精度和均一性。通过对绿光量子点打印的十二面体及C₆₀结构进行阴极荧光表征（图3 A），可见整个三维结构的各部位荧光强度具有均匀的分布。

图3. 量子点3D纳米打印结构图。图片来源：Science

最后，利用不同尺寸的量子点作为原料，研究团队进一步展示了这项技术具有异质打印的能力，并可以通过量子点的混合，调节结构的发光颜色。如图4A所示，利用绿光量子点和红光量子点作为原料，可以获得“清华”图样的异质图案，其中“清华”二字显示出两种量子点混合后发射的黄色荧光，而外围区域则是绿光量子点的荧光。打印的异质结构与设计结构高度匹配（图4 B，C）。同时，研究团队还展示了此项技术的三维异质结构打印能力（图4 D）。

图4. 量子点异质图案化。图片来源：Science

与现有的微纳加工制备技术相比，这项技术具有以下鲜明特征：

（1）材料纯度高：与现有的激光3D纳米打印技术相比，这项技术突破了光聚合的原理限制，实现了无高聚物体系的纳米3D打印，打印结构中的功能组分占比高。

（2）三维加工能力强：能够实现复杂线性、弯曲和体结构等多种三维结构的高精度纳米打印。

（3）分辨率高：利用飞秒激光进行双光子激发，可以使打印分辨率突破光学衍射极限，打印点阵列密度超过20000 ppi，打印极限分辨率达到77 nm，并在大规模阵列化加工保持优良的均一性。

（4）具备多组分打印功能：可以实现多种纳米组分的混合打印与异质打印。

基于这项技术，研究人员还进一步制备了量子点微型光电探测器，发现其具有高灵敏度的光电响应性能。值得指出的是，光激发诱导化学键合的微纳制造原理具有广泛的材料和结构适应性，通过能级设计可以实现多种半导体、金属材料的高精度微纳制造，开辟了纳米器件制备工艺新途径，在片上光电器件集成、高性能近眼显示等领域具有重要的应用前景。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

3D nanoprinting of semiconductor quantum dots by photoexcitation-induced chemical bonding

Shao-Feng Liu, Zheng-Wei Hou, Linhan Lin*, Fu Li, Yao Zhao, Xiao-Ze Li, Hao Zhang, Hong-Hua Fang, Zhengcao Li, Hong-Bo Sun*

Science, 2022, 377, 1112-1116, DOI: 10.1126/science.abo5345

导师介绍

孙洪波

https://www.x-mol.com/university/faculty/60750 

林琳涵

https://www.x-mol.com/university/faculty/257818