黑龙江大学王蕾研究员/付宏刚教授Angew：Operando同步辐射表征ORR中高密度Cu−N4活性中心的重构

绿色能源的探索和利用是实现碳中和、排放峰值目标的关键。氢能是一种清洁能源，可以储存废能源，促进传统化石能源向绿色能源的转变。其能量密度（140 MJ kg⁻¹）是石油的3倍，煤炭的4.5倍，被认为是未来能源革命的颠覆性技术方向。阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）被认为是一种重要的基于氢能的能量转换系统。与阳极氢氧化反应的2电子过程相比，阴极氧还原反应（ORR）的4电子动力学总是需要大量的贵金属Pt驱动，极大地限制了AEMFCs的应用。因此，具有高活性和经济有效的无铂催化剂的开发备受关注。过渡金属基单原子位点（SAS）分散的M−N−C材料具有丰富的活性位点和最大的原子利用率，作为碱性介质中很有前途的ORR催化剂引起了广泛的关注。Cu−N−C作为M−N−C家族的关键成员可以为中间物种提供适当的吸附/解析能。在ORR过程中，中心金属原子的d轨道与氧中间体的p电子相互作用，促进了氧分子的吸附和电子的转移。关键问题是Cu金属含量始终低于2wt%，导致不理想的电催化性能。然而，高金属含量不可避免地会导致金属在高温热解过程中聚集成团簇或纳米颗粒，严重影响其活性和稳定性。因此，有必要制定一种有效的策略来提高金属载量，同时保持Cu的单原子位点分散状态。由于单一氮源配体只提供了有限的位点来与Cu物种配位形成有限的Cu−N₄位点，因此双氮源配体策略可能产生丰富的位点来锚定更多的Cu单原子。

一般情况下，合成样品主要以稳定的M−N₄构型存在，但在实际反应条件下，金属中心的配位环境可能会不断变化。一些研究表明，由于电场和热能等外部驱动，SAS在各种催化反应中发生重构。然而，详细的结构演化过程和真正的活动中心仍然不明确。由于催化剂表面结构复杂以及电解质环境下表征技术的局限性，准确监测SAS的动力学演化仍是一个巨大的挑战。因此，合理设计和优化具有理想性能的目标催化剂的关键在很大程度上依赖于对实际条件下催化剂原位形成活性结构性质的深入理解和认识。

鉴于此，近日黑龙江大学付宏刚教授（点击查看介绍）课题组报道了一种双氮源协调策略，以实现高密度的Cu−N₄位点（金属负载为5.61%）负载在三维的氮掺杂碳纳米管/石墨烯结构中（Cu−N−C/GC），同时在碱性介质中具有优越的氧还原活性和稳定性。当组装H₂/O₂ AEMFCs时，开路电压可达到0.90 V，峰值功率密度为324 mW cm⁻²。原位XAFS分析表明，在电化学工作条件下发生了从初始的Cu−N₄到Cu−N₄ / Cu–nanoclusters（NC）和随后Cu−N₃/Cu–NC的重构现象。有趣的是，当外加电场被去除时，Cu的原子分散状态可以恢复。DFT分析表明，这种连续的结构变化能够逐渐调节中心金属的d带中心，平衡*OOH和*O中间体的Gibbs自由能。其中，与Cu−N₄位点相比，Cu−NC可以降低*OOH形成的速率决定步骤（RDS）的势垒。当Cu−NC和Cu−N₄或Cu−N₃共存时，由于单原子与纳米团簇之间的协同效应，RDS的势垒可以进一步降低。因此，这种连续的演化可以平衡每一步的能量势垒值，降低过电位，促进ORR活性。

首先，用聚乙烯亚胺（PEI）对氧化石墨（GO）进行改性，再与碳纳米管（CNTs）形成3D网络结构。随后，将甲酰胺和甘氨酸的双氮源锚定在 GO-PEI-CNTs载体上并与0.9 mmol Cu²⁺进行配位。最后，经过冷冻干燥在900 ℃下热解，得到Cu−N−C/GC。甲酰胺和甘氨酸可以通过缩合反应形成环状碳氮分子结构，为金属离子提供丰富的配位点，有效防止热解过程中金属原子的迁移和团聚从而使Cu单原子均匀分散在碳载体中。如图1所示，SEM、TEM和STEM图片没有观测到粒子，球差电镜表明Cu以单原子的形式存在。

图1. Cu−N−C/GC的形貌结构表征

如图2所示，XANES光谱表明Cu−N−C/GC 表现出与 CuO 相似的Cu K边光谱，确定Cu的价态接近+2。同样，Cu−FA−C/GC和Cu−Gly−C/GC的Cu价态的K边光谱均为小于+2的正值。也没有观察到属于 CuO典型四方结构的特征峰，表明不存在 CuO 纳米颗粒。此外，8977 ev处的前边缘峰归因于偶极禁止的1s到3d电子跃迁，代表二价Cu的信号。EXAFS表明大约1.5 Å处的主峰归因于Cu−N键的散射路径。Cu−Cu键的缺失进一步证明了Cu物种以原子分散态的形式存在，与HAADF−STEM结果很好地吻合。小波变换 (WT) 在4 Å⁻¹附近的最大强度进一步证明了三个样品中的Cu−N配位结构。

图2. Cu−N−C/GC、Cu−FA−C/GC和Cu−Gly−C/GC的结构表征

如图3所示，Cu−N−C/GC催化剂在碱性条件下具有优异的ORR活性和稳定性。催化剂的起始电位（E_onset）为0.98 V，半波电位（E_1/2）为0.83 V，具有超高的稳定性（循环10000圈后半波电位衰减8 mV），优于绝大多数单原子催化剂和商业Pt/C催化剂。

图3. Cu−N−C/GC、Cu−FA−C/GC、Cu−Gly−C/GC和Pt/C的ORR性能研究

为了探索Cu−N−C/GC在燃料电池中的实际应用，将其作为阴极材料组装AEMFC。在60 ℃的标准1.0 bar H₂/O₂下，催化剂Cu−N−C/GC负载量为2.5 mg cm⁻² 其开路电压（OCV）为0.90 V。此外，基于 Cu−N−C/GC 的AEMFC在 0.5 V时可产生320 mA cm^-2 的电流密度，在0.1 V时可产生 927 mA cm^-2 的电流密度，远高于所报道的基于Cu SAS的电流密度。基于 Cu−N−C/GC的APEFC提供324 mW cm⁻² 的峰值功率密度，显着高于基于Cu−FA−C/GC的电池的197 mW cm⁻² 和Cu-Gly-C/GC基于116 mW cm⁻² 的电池。

图4. Cu−N−C/GC、Cu−FA−C/GC和Cu−Gly−C/GC AEMFC性能研究

原位XANES光谱用于深入研究真实电化学环境中活性位点的起源和Cu SAS的结构变化。如图5a所示，XANES光谱在工作条件下发生了显着变化。总体而言，白线峰边缘能量在外加电位中表现出明显的负移，表明Cu的价态随着反应的进行而降低，即在阴极ORR过程中Cu²⁺逐渐还原为Cu⁺。值得注意的是，在开路电位（OCP）下收集的近边光谱与初始催化剂相似，表明当没有电位时，原始Cu−N₄位点无法吸附电解质中的氧或OH⁻物种。因此，上述Cu²⁺到Cu⁺的动态演化是由外加电位而不是反应物吸附驱动的。当施加的电位变为0.50和0.30 V的较低电位时，更多的Cu²⁺被还原为Cu⁺。同时，可以检测到从Cu−N₄到Cu−N₃的结构演变，原始Cu−N₄构型中四个对称的Cu−N键中有一个Cu−N键断裂，悬浮的吡啶N被质子化。

Cu K-edge的 EXAFS 光谱进一步显示在图5b中。具体来说，可以明显观察到集中在1.5 Å附近的主要是Cu−N键。拟合曲线进一步用于分析Cu物种的结构演变（图5c-f）。随着ORR在0.9-0.3 V的电位下进行，Cu−N键的配位数从4.5减少到约2.8，伴随着配位数为3左右的 Cu−Cu 键的出现，表明Cu团簇的形成。因此，可以获得从初始Cu−N₄到0.7 V下的Cu−N₄/Cu−NC构型，然后再到0.5和0.3 V下的Cu−N₃/Cu−NC构型的连续结构转变。所有小波变换显示最大强度约为1.5 Å⁻¹（图5g），对应于 Cu−N 配位结构。后续结合DFT进一步讨论这样的结构性变化是否有利于ORR。

图5. 原位同步辐射探究真实电化学环境中活性位点的起源Cu−N−C/GC的结构变化

进一步利用DFT计算阐明了这种连续的结构变化对ORR活性的影响，结果如图6所示。当在ORR期间出现Cu−NC时，与Cu−N₄位点相比，*OOH步骤的能垒有所降低Cu−N₄/Cu−NC模型上的*OOH能垒显着减少到2.62 eV。此外，RDS (*O + 2OH^– + H₂O + 2e^–) 的能垒为2.56 eV，表明*O中间体在Cu−N₄/Cu−NC模型上的强吸附。随着反应进行到0.5 V，新结构Cu−N₃/Cu−NC明显降低了每一步的能垒，包括*OOH*形成的RDS，这对于加速 ORR 活性至关重要。值得注意的是，当Cu−NC和Cu−N₄或Cu−N₃共存时，由于单原子和纳米团簇之间的协同作用RDS的能垒进一步降低。同时，随着结构的演变Cu的d带中心向低能级偏移，这意味着会增加反键轨道的填充，以降低活性位点与吸附物之间的相互作用。因此，Cu−N₄/Cu−NC和Cu−N₃/Cu−NC中Cu原子的反键d_z2、d_xz和d_yz轨道增加了填充度，削弱了σ和π键对*OH中间体的吸附。因此，这种连续的结构变化不但可以均衡每一步的能垒，还能够逐渐调节中心金属的d带中心，降低过电位促进ORR活性。

图6. DFT计算探究结构变化对ORR活性的影响

通过有效的双氮源配位策略实现了具有高密度Cu−N₄ SAS的Cu−N−C/GC。它在碱性介质中表现出出色的ORR性能可与 Pt/C相媲美。使用 Cu−N−C/GC作为阴极组装的碱性H₂/O₂燃料电池显示出0.90 V的OCV和324 mW cm⁻²的峰值功率密度，以及出色的耐久性。原位XAFS 分析表明，在工作条件下，初始Cu−N₄可以转变为Cu−N₄/Cu−NC，随后转变为Cu−N₃/Cu−NC，这种连续的结构重构现象可以有效地优化中心金属的d带中心，平衡能垒以增强ORR活性。这项工作可以为SAS催化剂原位重建活性位点的性质提供建设性的见解，并可能为可持续能源装置的高效电催化剂的合理设计提供一些新的启发。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是黑龙江大学博士研究生邢耕宇，通讯作者是黑龙江大学王蕾研究员和付宏刚教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Reconstruction of Highly Dense Cu−N₄ Active Sites in Electrocatalytic Oxygen Reduction Characterized by Operando Synchrotron Radiation

Gengyu Xing, Miaomiao Tong, Peng Yu, Lei Wang, Guangying Zhang, Chungui Tian, Honggang Fu

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202211098

通讯作者介绍

王蕾研究员，王蕾，现为黑龙江大学研究员/博士生导师。获得黑龙江省优秀青年基金、黑龙江省英才计划资助，主持国家自然科学基金项目及省部级项目10余项。现担任EcoMat和Chinese Chemical Letters期刊的青年编委。针对金属-空气电池、燃料电池等面临的ORR/OER动力学过程缓慢的科学难题，构筑高效的非贵金属/碳基电催化剂，并利用原位同步辐射结合理论计算阐明动力学机制。发展以生物质为原料的石墨烯制备技术，建立了世界上首条年产100吨生物质石墨烯材料的生产线，产生了显著的经济和社会效益。相关成果在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Sci.等国际学术期刊发表SCI收录论文160余篇；其中，通讯/第一作者论文54篇，论文总引用9700余次，H因子53，有11篇论文入选ESI Top 1%，2篇入选热点论文。获黑龙江省科学技术发明一等奖1项；授权中国发明专利40余项，美国、日本、韩国发明专利各1项，成果鉴定1项；承担横向课题项目4项。

付宏刚教授，黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室主任。教育部长江学者奖励计划特聘教授，首批“国家万人计划”百千万工程领军人才，新世纪百千万人才工程国家级人选。英国皇家化学会会士，教育部科技委员会化学化工学部委员。主持及承担国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划项目等国家级项目20余项。主要从事光催化和电催化领域的材料设计合成、结构调控，在材料尺寸，晶相，缺陷的选择性控制合成及其在光催化、电催化制氢，有机物合成以及ORR，OER等催化反应过程中的活性和稳定性，反应机制等方面开展工作。作为通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energy. Environ. Sci.等期刊发表研究论文300余篇，被他人引用26000余次，H因子85，有50余篇论文进入ESI高被引用论文的Top 1%，5篇论文进入ESI Top 0.1%热点论文。连续四年入选科睿唯安全球高被引科学家。获省科学技术奖一等奖3项，获授权发明专利30余项。

付宏刚

https://www.x-mol.com/university/faculty/10066 

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