单原子化主族金属氧化物催化剂实现高效氧化脱氢

相较于工业应用的蒸汽裂解制备低碳烯烃过程，低碳烷烃氧化脱氢被认为是一种有前景的替代方法。然而目标产物烯烃有更高的反应活性，易于连续氧化导致反应收率低，难以进一步工业应用，因此设计、开发高效的选择性氧化脱氢催化剂仍然极具挑战。

过渡金属氧化物（TMOs）因具有多种可变的氧化态、较好的烷烃吸附和活化能力，被广泛应用于低碳烷烃选择性转化研究中，但过渡金属存在未被占据的d轨道，与低碳烯烃C=C的π电子有较强的相互作用，导致生成的烯烃难以脱附从而发生过度氧化。为了抑制过度氧化，以往的研究工作主要采取从强到弱策略调节TMOs催化活性，提高烯烃选择性，但烷烃的吸附和活化受到抑制，导致烯烃收率仍然有限。相比之下，主族金属有完全不同的电子结构，其d轨道全充满，与低碳烷烃、烯烃相互作用较弱，导致主族金属氧化物（MMOs）对烯烃具有固有的高选择性但对烷烃的活化惰性。单原子具有不同于其纳米颗粒的配位环境和电子结构，在一些特定的反应中具有优异的活性和选择性。因此，通过单原子化具有高选择性的MMOs从弱到强调节其对乙烷的催化活性，有望打破活性和选择性间的“trade-off”限制，实现高效的氧化脱氢。

近日，中国科学院大连化学物理研究所王晓东（点击查看介绍）团队基于上述从弱到强理念设计了含有原子分散In位点的主族金属氧化物催化剂，并验证了其实现高效乙烷氧化脱氢的可行性。

首先作者采用浸渍法制备了HY分子筛修饰的xIn/HY催化剂，电镜结果证实了原子分散In位点（Fig.1c-i）和In₂O₃物种（Fig.1a, b）的存在。

为了确定原子分散In位点的配位结构和其在分子筛中的锚定位置，作者进行了详细的光谱表征和DFT计算，确定In通过取代超笼中BAS的质子形成孤立In物种，其结构为：Z[In(OH)₂]、Z'₂[InOH]、Z₂[InOH]（Z代表一个[AlO₄]^-，Z'₂代表两个[AlO₄]^-间隔一个[SiO₄]，Z₂代表两个[AlO₄]^-间隔两个[SiO₄]）。

接着，作者对制备的xIn/HY催化剂进行了活性评价（没有O₂共进料的间歇模式下）。结果显示11In/HY表现出优异的反应性能，优于当前报道的TMOs催化剂（Fig. 3e）。

随后，结合原位红外表征和DFT计算，作者确定Z₂[InOH]为活性中心。

作者利用DFT计算揭示了孤立In物种相比于In₂O₃纳米颗粒有更高反应活性的本质原因。可以看到C₂H₆与Z₂[InOH]相互作用较强，有新的杂化轨道形成（Fig. 5b），并有明显的电子转移（Fig. 5d），因此Z₂[InOH]能显著地降低C-H解离能垒，从而激活乙烷活化（Fig. 5g）。

为了验证单原子In-OH物种在真实反应条件下的稳定性，以及In₂O₃选择性氧化H₂生成的H₂O是否有助于Z₂[InOH]稳定。作者设计了H₂还原和H₂O再氧化原位红外实验，证实H₂O的确有助于孤立In-OH物种的稳定（Fig. 5i）。

作者也通过DFT计算揭示了主族催化剂拥有高选择性和高收率的原因。相比于TMOs，C₂H₄在In₂O₃上解离需要克服较高的反应能垒（Fig. 5h），并且C₂H₄与In相互作用弱，易于脱附，从而可以避免乙烯过度氧化，选择性地氧化H₂生成H₂O，稳定孤立的Z₂[InOH]结构实现高效乙烷氧化脱氢。

总之，本研究基于氧化脱氢机理和过度氧化机制的深入认识，提出了从弱到强催化剂设计理念，设计了带有原子分散In位点的主族金属氧化物催化剂。原位光谱表征结合DFT计算证实HY分子筛中超笼B酸锚定的原子分散[InOH]²⁺位点可显著降低乙烷解离的反应能垒以激活乙烷的活化，并且能被In₂O₃纳米颗粒选择性氧化H₂生成的H₂O稳定，从而实现高效的乙烷选择性氧化脱氢，为主族金属的利用和低碳烷烃的选择性转化开辟了一条新途径。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，论文第一作者为大连化物所博士研究生王超杰和韩宇佳。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Main-Group Catalysts with Atomically Dispersed In Sites for Highly Efficient Oxidative Dehydrogenation

Chaojie Wang, Yujia Han, Ming Tian*, Lin Li, Jian Lin, Xiaodong Wang*, and Tao Zhang

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c04926

王晓东研究员简介

王晓东，博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员，“万人计划”科技创新领军人才。主要从事耐高温高分散贵金属催化剂的研究及其在化学推进剂催化分解、能源与环境催化等领域中的应用，高温氧载体的研究及其在基于化学链技术的催化转化新过程中的应用。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Energy. Environ. Sci., AIChE J.等期刊上发表论文100余篇，研究成果应用于新一代北斗导航卫星、探月工程嫦娥四号/五号任务等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/22740