Chem Catal.：金属-分子筛双功能催化剂费托合成反应路径

自二十世纪初，费托合成（Fischer-Tropsch synthesis, FTS）技术的快速发展开辟了以合成气为原料生产清洁燃料和化学品的途径，实现全球燃料供应多样化，减轻了温室气体排放带来的压力。将传统的铁基FTS催化剂与分子筛结合组成双功能催化剂，可以有效的控制气相产物的聚合，极大提升目标产物的选择性。然而FTS反应产物分布相对广泛，且反应条件相对苛刻（高温、高压），因此反应中间体的捕获和催化机理的探索相对困难。

2022年8月24日，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）Jorge Gascon与武汉大学（WHU）化学与分子科学学院Abhishek Dutta Chowdhury团队在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis 发表研究成果，报道了铁基-分子筛双功能催化剂催化合成气制碳氢化合物的合成策略，并结合多种谱学表征探究了双功能催化剂的FTS过程的整体反应路径。武汉大学博士后宫煊和KAUST的Adrian Ramirez为论文第一作者，Jorge Gascon (KAUST) 和Abhishek Dutta Chowdhury（WHU）为通讯作者。

该工作将铁基催化剂（Fe₂O₃@KO₂）与四种独特拓扑结构的分子筛材料结合，组成多样化的无机-有机“共催化”反应中心，最终短链烯烃（C₂-C₄⁼）、短链烷烃（C₂-C₄^-）、长链烷烃（C₅-C₁₀^-）和芳香烃（Aromatics）的选择性分别得到提升。同时为了探究双功能催化剂的催化机理，作者采用流动性依赖的固态核磁脉冲序列来表征分子筛内部的碳基反应中间体，确定了含氧化合物/甲醇机理共存的催化反应路径。

图1.（A）四种双功能催化剂性能对比；（B）双功能催化剂对比于Fe₂O₃@KO₂催化产物净选择性变化（反应条件为：20 bar，375 ℃，H₂/¹³CO = 2, 空速为5000 ml/g/h）

图2. 通过2D MAS ssNMR对反应后ZSM-5、MOR、FER和ZSM-22中的刚性产物分析。（A、B、D）ZSM-5、MOR、FER和ZSM-22相关谱¹³C-¹³C 和（C、E）¹³C-¹H相关谱，2D ssNMR谱图中可以发现刚性（rigid/immobilized）和流动性（mobile）的（中间）产物（F），包括烷基化芳香烃/烯烃（A、B、C）和含氧化合物（D、E）。在¹³C-¹³C相关谱（A、B、D）和¹³C-¹H相关谱（C、E）采用‘通过空间’双偶极CP极化的方式。在¹³C-¹³C相关谱中，通过¹³C-¹³C的混合来达到质子驱动自旋扩散（PDSP）。¹³C标记样品的制备采用¹³CO作为反应原料，核磁测试分析反应后吸附产物的分子筛。

图3. 通过2D MAS ssNMR对反应后ZSM-5，MOR，FER和ZSM-22中的流动性产物分析。反应后分子筛吸附碳氢化合物在脂肪烃区的¹³C-¹³C相关谱，（A）ZSM-5和MOR，（F）ZSM-22和FER，以及¹³C-¹H HSQC（B、G）和¹H-¹³C INEPT HETCOR（D、E）相关谱。通过¹³C-¹³C相关谱（C、F）中的羰基化合物区域确定FER、ZSM-5和ZSM-22吸附产物中脂类、丙酮和丁二酮的存在。¹³C-¹H相关谱是‘通过化学键’磁化转移的方式来极化碳原子从而检测流动性产物，而¹³C-¹³C相关谱中采用直接激发的方式通过PDSD进行³C-¹³C混合（A、C、H、F）检测包括刚性和流动性产物。

图4. 对比实验：单独分子筛催化剂的加氢MTH反应的催化性能及反应后催化剂的谱学表征。（A）不同分子筛的碳氢化合物产物分布图（取三组数据的平均值），反应条件为：20 bar，375 ℃，H₂/CH₃OH = 15, 空速为5000 ml/g/h，反应2小时性能图。（B）反应后分子筛的颜色。（C）四种分子筛反应后UV-vis DRS 谱图。（D）反应后催化剂的拉曼谱图（范围1000-2000 cm^-1）。

同时为了进一步验证提出的氧化物的机理，作者设计在相同的实验条件下采用单独的分子筛催化剂，以甲醇为原料来模拟费托合成反应，进行了甲醇和氢气、甲醇和合成气等一系列共进料对比实验。催化结果单独的分子筛催化剂的活性和选择性与FTS反应结果一致，进一步证明了含氧化合物的催化反应路径的可行性。

图5. 催化反应路径。FTS反应通过碳化物（Carbide）、表面烯醇（surface-enol）和CO插入（CO-insertion）机理进行基链引发（A）和链增长（B）的催化反应路径。本文通过Sankey示意图展示FTS中形成碳氢化合物（产物包括：短链烯烃和长链的碳氢化合物）和含氧化物/羰基化合物的反应路径，以及超分子反应中心（supramolecular reaction center）和分子筛拓扑结构对最终产物选择性分布的影响。

综上，该工作对分子筛催化反应中间体的捕获和催化过程中的主-客体相互作用的探讨，可以帮助设计和优化分子筛材料最终优化C1分子的催化转化性能。双功能催化剂CO/CO₂催化转化的整体反应路径的建立，为工业催化转化进程提供指导意义。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Illustrating the overall reaction network of the synthesis-gas-to-hydrocarbons process over iron-zeolite bifunctional catalysis

Xuan Gong, Adrian Ramirez, Edy Abou-Hamad, Tuiana B. Shoinkhorova, Mustafa Çağlayan, Yiru Ye, Wei Wang, Nimer Wehbe, Rushana Khairova, Abhishek Dutta Chowdhury*, Jorge Gascon*

Chem Catal., 2022, DOI: 10.1016/j.checat.2022.07.026

（本稿件来自Cell Press）