MOF膜净化甲烷这篇Nature，思路神似热门综艺

天然气主要成分是甲烷（CH₄），目前已占到全球能源供应的四分之一，且预计到2032年这一比例将超过煤炭，具有至关重要的地位。不过，几乎所有的天然气储层都被氮气（N₂）和二氧化碳（CO₂）污染。其中，大量的氮气会稀释天然气的热值，使用前必须去除。然而，氮气化学性质惰性，沸点、极化率和动力学尺寸等均与甲烷相似。低温蒸馏是目前唯一大规模用于脱氮的工艺，但是这种低温分离技术既昂贵又耗能；而基于商用沸石膜进行分离，又难以兼顾气体的高渗透性和高选择性。

近期，沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）Mohamed Eddaoudi课题组在Nature 杂志上发表论文，通过编辑改进金属-有机骨架（MOF）的孔形状，设计出一种阻止CH₄分子却允许N₂分子高效通过的MOF膜，从而实现了天然气高选择性高效脱氮净化。在不算高的压力下（50 bar），改进的MOF膜表现出创纪录的高N₂/CH₄选择性和N₂渗透性，还可同时有效除去天然气中的N₂和CO₂，此外天然气总净化成本也可大大降低。

新型MOF膜材料分离N₂/CH₄。图片来源：KAUST ^[1]

有意思的是，这种基于MOF孔形状来分离气体分子的策略，思路神似电视上的热门综艺节目，例如下面这个：

原始视频：浙江卫视

我们在中学化学就学过，N₂分子是线型的，而CH₄分子是四面体型的，二者存在显著的形状差异。Zr-fum-fcu-MOF材料具有面心立方（fcu）拓扑结构，由六核簇[Zr₆O₄(OH)₄(O₂C-)₁₂]和富马酸盐（fum）组装而成，中心呈现出规则的三叶草形状的孔径，CH₄分子和N₂分子均可通过。

编辑MOF材料孔形状分离CH₄和N₂分子机理示意图。图片来源：Nature

研究者通过分子设计，引入甲基，利用2-甲基富马酸盐（mes）得到Zr-fum-mes-fcu-MOF材料，将内孔转变为不规则形状。于是，线型N₂分子依旧可以通过修饰后的Zr-fum-mes-fcu-MOF材料，而CH₄分子则无法通过“变形”后的孔，被阻挡在MOF材料的另一侧。

孔形状改变后，甲烷分子无法通过。图片来源：Nature ^[2]

2-甲基富马酸盐（mes）含量对于实现孔径结构编辑的目标至关重要，研究者采用四种不同的mes含量（20%、33%、40%和60%）制备了相应的膜。通过二维双量子魔角旋转固体核磁共振测试，确定了当其含量为33%，即fum与mes的摩尔比为2:1时，MOF膜（Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF）可精准实现孔形状的编辑调控。

mes含量对孔形状的影响。图片来源：Nature

随后，研究者测试了不同mes含量对天然气净化的影响。与孔结构编辑的结果相同，N₂和CH₄可以自由渗透通过未修改的MOF膜（Zr-fum-fcu-MOF），而修饰后具有不规则孔结构的Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜对N₂/CH₄的选择性最高，为15.5，选择性的提高主要由于孔径结构的不规则性所导致。分子模拟也证明，mes取代部分fum后，CH₄的扩散势垒增加了150%以上，而N₂的扩散势垒仅增加了33%。

mes含量对气体选择性的影响及机理分析。图片来源：Nature

除了优异的分离性能外，Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜还具有良好的热稳定性。随着温度升高，N₂渗透率和N₂/CH₄选择性也相应增加，二者均超过了聚合物和沸石分离膜的上限。在传统的低温蒸馏技术中，高压会导致沸石膜对气体选择性的严重下降。而采用10 bar压力的混合气体时（35% CO₂ + 15% N₂ + 50% CH₄），MOF膜对CO₂/CH₄和N₂/CH₄的选择性分别可达28.5和15.5，渗透性比其他分离膜高了约三个数量级，这种性能在50 bar的压力下也可以保持。

MOF膜分离N₂/CH₄性能的综合评价，以及与传统蒸馏系统对比。图片来源：Nature

通过对低温蒸馏技术、CO₂吸收工艺和MOF膜系统的天然气净化成本分析，对于N₂/CH₄混合气体，使用新型MOF膜总成本降低约66%；而对于CO₂/N₂/CH₄混合气体，总成本降低约73%。此外，MOF膜的编辑孔形状策略，对其他混合气体分离，如H₂/N₂、H₂/CH₄、CO₂/N₂和CO₂/CH₄等，也显示出不俗的应用潜力。

用于分离N₂/CH₄的MOF膜材料。图片来源：KAUST ^[1]

“这项工作的三个方面特别值得注意：孔隙工程的设计方法，实际工业条件下对膜的测试，以及N₂/CH₄分离技术的经济性分析”，德国莱布尼茨-汉诺威大学Juergen Caro教授对该工作评论道，“通过孔结构和混合物分子形状之间的差别分离气体，该模式可能进一步开发出新的膜结构”。“该论文将材料设计与卓越性能相结合，技术经济分析表明，其应用具有可行的前景，而不是遥远的梦想。”Nature 杂志的高级编辑Claire Hansell给予这项研究以高度评价。^[2]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Asymmetric pore windows in MOF membranes for natural gas valorization 

Sheng Zhou, Osama Shekhah, Adrian Ramírez, Pengbo Lyu, Edy Abou-Hamad, Jiangtao Jia, Jiantang Li, Prashant M. Bhatt, Zhiyuan Huang, Hao Jiang, Tian Jin, Guillaume Maurin, Jorge Gascon & Mohamed Eddaoudi

Nature, 2022, 606, 706-712. DOI: 10.1038/s41586-022-04763-5

参考文献：

[1] Shaping the future of purification

https://discovery.kaust.edu.sa/en/article/1250/shaping-the-future-of-purification    

[2] Separating molecules by their shapes can purify natural gas

https://www.nature.com/articles/d41586-022-01548-8 

（本文由小希供稿）