Angew. Chem.：拼接八面体的模块化构筑及其聚集行为研究

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

受大自然启发，化学家们利用各种非共价相互作用设计了数量众多的人工超分子结构，来媲美生物大分子的复杂性和功能性。其中，配位驱动自组装已被广泛应用于超分子结构的构建，包括金属有机框架（MOFs）、二维多边形和三维分子笼。近年来，巨型二维结构的自组装相继被报道，增加二维结构复杂性的策略主要有三种：扩大大环的尺寸、增加同心多边形内的层数以及通过拼接形成复杂结构。同时，不同几何形状的三维多面体也被大量记录，如阿基米德立体、柏拉图立体和约翰逊立体等。从几何元素的角度来看，原则上，这些三维多面体可以通过将它们分解为二维面板来设计和构造。例如，八面体可以通过将八个或四个三角形面板拼接在一起来设计。然而，与日益复杂的二维结构相比，组成经典三维多面体结构的面板仍然局限于小而简单的二维多边形，这可能是由于扩展骨架中结合位点数量的增加导致的分子设计与合成上的困难造成的。因此，为了扩展3D架构的构建，一个有吸引力的目标是使用非平凡2D结构的面板来构建多面体。

近几年来，分步法自组装策略受到了广泛关注，实现了一系列具有复杂精美结构超分子的构筑。在前期研究的基础上，中南大学冶金与环境学院的刘恢教授联合王平山教授和李一鸣讲师，提出以复杂的二维金属有机模块作为面板构建三维拼接八面体，实现了巨型复杂结构三维超分子笼的构筑。该结构由四个大且复杂的面板拼接而成，直径约为10.9 nm，分子量为84135 Da，是自报告之日以来分子量最大的离散型柏拉图多面体，也是具有最大且最复杂面板的3D多面体。

图1. 超分子结构组装示意图：从刚性二维拼接三角形模块，再到三维拼接八面体结构。（图片来自论文作者）

一方面，文章所报道的配体合成具有相当大的难度，另一方面，表征分子量超80 kDa的超分子结构也是一种相当大的挑战。作者利用NMR、HR-ESI-MS、TWIM-MS、TEM和STEM等分别对拼接三角形和拼接八面体进行了充分的表征。¹H NMR谱图证明了超分子高度对称的结构，DOSY谱图证明了溶液中存在大型多核组装体。此外，电喷雾质谱证明了超分子结构的组成，其TWIM-MS数据证明了超分子的构型单一。

图2. 超分子结构的质谱表征（a, c）和TWIM-MS表征（b, d）。（图片来自论文作者）

在二级自组装的聚集行为研究中，拼接三角形T1能够通过面对面堆积聚集成纤维状纳米结构。而拼接八面体O1由于其三维结构和空间的堆积模式，通过分级自组装聚集为纳米颗粒形态。并且聚集体的形貌随着生长时间的进一步增加而改变，揭示了分级自组装的聚集机制，也为未来材料科学的合理设计和潜在应用提供了进一步的启发。

图3. 超分子聚集行为的研究。（图片来自论文作者）

这项工作不仅体现了分步法合成策略在构建复杂多面体上的潜力，而且还为下一代三维超分子的构筑和功能材料的合成提供了新的方法。此外，由于超分子结构具有多元的金属核心，稳定的刚性骨架和明确的离散结构，为研究超分子的电催化CO₂还原提供很好的研究材料，相关的研究工作也正在进行中。

该工作相关论文近日发表在Angewandte Chemie, International Edition，中南大学冶金与环境学院博士生王国涛为该论文第一作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Modular Construction of a Tessellated Octahedron and its Hierarchical Spherical Aggregate Behavior

Guotao Wang, Yunna Yang, Hui Liu*, Mingzhao Chen, Zhiyuan Jiang, Qixia Bai, Jie Yuan, Zhilong Jiang, Yiming Li*, Pingshan Wang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202205851

刘恢教授简介

中南大学冶金与环境学院教授、博士生导师、教育部课程思政教学名师，入选国家高层次人才计划、国家优秀青年科学基金获得者，国家中青年科技领军人才，湖南省科技领军人才。国家重金属污染防治工程技术研究中心副主任、国家清洁冶金国际联合研究中心副主任。中国环境科学学会燃烧与环境保护专委会副主任委员、重金属污染防治专委会副主任委员、中国有色金属学会有色冶金资源综合利用专委会副主任委员。中南大学工会委员、青年科协副主席，冶金与环境学院青年科协主席。荣获宝钢优秀教师奖，中国有色金属创新争先奖。

长期从事大气污染控制、资源循环及金属-有机大分子材料方面的教学与科研工作，开发了二氧化硫、硒、汞等大气污染物的基础研究与资源化治理技术，实现多项工程化应用。主持国家优秀青年科学基金、国家重点研发计划、国家科技支撑计划等国家级项目与课题，发表SCI论文70余篇，授权国家发明专利90余件，获得国家科技进步二等奖、湖南省科技创新奖、中国有色金属工业科技进步奖一等奖等科技奖励。获中国有色金属创优争先奖、第二届全国有色金属优秀青年科技者奖、中国环境科学学会第十届青年科技奖等荣誉。

https://www.x-mol.com/university/faculty/292388 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，与日益复杂的二维结构相比，组成经典三维多面体结构的面板仍然局限于小而简单的二维多边形。为了增加3D超分子结构中面的复杂性，一个有吸引力的目标是使用大型且复杂2D结构作为面板来构建多面体。为此，我们设计了具有四个拼接三角形面板的八面体O1。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：配体LA和LB分别具有4个和8个未配位的空三联吡啶，配体的合成难度大。此外，分子量超80 kDa的离散超分子结构的表征也是一种挑战。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：由于超分子结构具有多元的金属核心，稳定的刚性骨架和明确的离散结构，为研究超分子的催化领域（如电催化CO₂还原等）提供很好的研究材料，相关的研究工作也正在进行中。