基于级联能级排列的快速空穴提取增强光电化学水氧化效率

使用光电化学（PEC）分解水是一种将太阳能转化为化学能环保且可持续的方法。BiVO₄（BVO）因其合适的带隙（2.4–2.5 eV）被认为是最有前途的光阳极材料之一。但是，BVO的空穴扩散长度很短，只有70 nm，因此电荷会在表面/电解质界面快速复合，这大大限制了BVO在PEC电池中的水氧化效率。界面电荷复合的光子能量损失是实现高效率的PEC水分解的关键挑战之一。

近日，复旦大学化学系胡可（点击查看介绍）课题组开发了一种基于级联能级排列提高空穴转移动力学并抑制电荷复合以促进PEC水分解的策略。设计原理如图1所示。在此，构建了基于BVO的光阳极，其中BVO、硫化镉纳米片（CdS NSs）、空穴传输分子（HTs）和析氧助催化剂（OECs）以级联能带排列顺序组装，实现了高效的光生空穴提取以及快速的OEC空穴累积。在此光阳极中CdS NSs覆盖层有三重作用：（1）与BVO形成异质结，BVO在光照作用下产生的光生空穴可以被有效的转移到CdS NSs表面；（2）提供适合二硫醇盐锚定形成分子单层的表面位点；（3）作为BVO(e^–)和HT⁺之间电荷复合的能量势垒。HT，包括咔唑、三苯胺和吩噻嗪衍生物（分别表示为CZ、TPA和PTZ）。化学吸附于CdS NS表面的HT提取光生空穴后形成氧化态HT⁺，在相邻的HT之间传递并最终将空穴累积与OEC。通过异质结构的级联带排列，光生空穴被有效且快速地从BVO驱动到CoBi表面，以实现高效的水氧化。瞬态吸收光谱（TAS）和强度调制光电流光谱（IMPS）表征证明，HT锚定在CdS NS并插入BVO和OEC之间极大地增强了界面空穴转移的动力学（比原始BVO高52倍），并有效抑制了表面累积空穴与BVO导带中的电子复合，从而显着提高PEC水氧化的性能。

图1. BVO|CdS-HT|CoBi光电阳极的组装和光生载流子转移过程，及简化的BVO|CdS-HT|CoBi光阳极界面电子转移和空穴跳跃示意图。图片来源：ACS Catal.

光电化学性测试结果表明：修饰了HT的光阳极，光电流密度都有所提高，BVO|CdS-TPA|CoBi的光电流密度最高，达到5.2 mA/cm²，是BVO光电流密度的6倍，并且具有0.15 VRHE的超低起始电位。该研究中所使用的HT^+/0氧化还原电位的顺序为：E⁰(CZ^+/0) > E⁰(TPA^+/0) > E⁰(PTZ^+/0）。根据光化学性能测试结果推测，TPA的氧化还原电位在从CdS提取空穴和将空穴转移到CoBi之间具有最佳的热力学电势和动力学速率平衡，因此与其他HT相比，TPA具有最佳性能。该研究结果为构建基于BVO的高效PEC水分解装置提供了一条简单且有效的途径。

图2. 不同组装的光阳极的光电化学性能测试。图片来源：ACS Catal.

该研究成果在线发表于ACS Catalysis。复旦大学化学系博士生牛富双为论文第一作者，通讯作者为胡可青年研究员。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Rapid Hole Extraction Based on Cascade Band Alignment Boosts photoelectrochemical Water Oxidation Efficiency

Fushuang Niu, Quan Zhou, Yiming Han, Rong Liu, Zijian Zhao, Zhenghao Zhang, and Ke Hu*

ACS Catal., 2022, 12, 10028-10038, DOI: 10.1021/acscatal.2c02773

胡可博士简介

复旦大学青年研究员，博士生导师。2010年本科毕业于复旦大学化学系，2014年在美国约翰霍普金斯大学获得博士学位，随后赴美国北卡罗莱纳大学教堂山分校化学系、美国能源部能源前沿研究中心：太阳能燃料中心从事博士后研究。2017年获得国家人才项目资助并回复旦大学化学系任职。主要从事太阳能光催化、光电催化以及电子转移动力学机制研究工作，目前以第一或通讯作者身份在Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc. 等国际重要学术期刊上发表论文二十余篇。参与撰写复旦大学本科生《物理化学》第三版教材光化学与光电化学内容。

胡可 

https://www.x-mol.com/university/faculty/62684 

课题组网站

http://faculty.fudan.edu.cn/huke/zh_CN/index.htm