Chem Catal.：揭开Ni-Fe二维纳米结构高OER活性的秘密

析氧反应（OER）在太阳能/风能转化为化学能的过程中至关重要，不过该反应在动力学上是不利的，而提高能量转化效率的关键在于降低阳极过电位，实现该目标则需要高效的电催化剂。已有的商业催化剂，如IrO₂或RuO₂，虽然可被用于酸性、碱性等多种反应条件，但其发展仍受限于资源的缺乏和开采能源的消耗。因此，开发基于低成本材料的电催化剂，如第四周期过渡金属氧化物，并使其具有高活性、高稳定性，就成为具有相当紧迫性的课题。

理论预测和大量实验表明，众多非贵金属中，Ni基材料可能是最有前景的电催化剂之一。但一些关键问题仍然存在，例如相较于Ir基催化剂，Ni基催化剂活性较低且稳定性不足。研究发现，通过将Ni与其他过渡金属如Fe、Co、Cu、Cr等形成合金可解决这一问题。其中，已有报道的Ni-Fe合金催化剂可在高pH和电位下保持氧化物/羟基氧化物的状态，相比于单一Ni催化剂具有更高活性和稳定性。晶体形貌和分散性是影响层状二元氢氧化物（水滑石，LDH）催化性能的另一关键问题，将催化剂的形貌控制在单分散的二维结构，例如纳米片或纳米花，可显著提高其OER性能。当前，实现对LDH催化剂二维形貌的可控大规模合成面临较大挑战，仍依赖于复杂的多步合成过程。此外，碱性条件下OER过程中LDH向羟基氧化物转变的相变机理也因技术和设备限制仍待进一步研究。

近日，韩国科学技术研究院（KIST）Hyung-Suk Oh、柏林工业大学（TU Berlin）Peter Strasser以及韩国浦项科技大学（POSTECH）Chang Hyuck Choi等研究者报道了一种使用十二烷基硫酸钠（SDS）活性剂的合成方法，可简易、大量地可控合成具有二维形貌的双金属Ni-Fe LDH电催化剂。该Ni-Fe LDH电催化剂在碱性OER反应中展现出优异的催化性能和较低的过电位。原位XAFS、原位Raman等测试手段表明，在碱性条件下，Ni-Fe LDH可发生原位相变，形成与α-Ni(OH)₂相似的结构，而该相变可稳定结构中的高价金属位点，从而改善催化剂催化OER反应的活性和法拉第效率。作者进一步证实了该相变的发生无需施加电位，是化学诱导的相变行为。与此同时，该Ni-Fe LDH电催化剂在单池、大面积系统中也展现出出色性能，为新型Ni电催化剂的设计和应用提供了新的指导。相关工作发表在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis 上。

超薄Ni-Fe LDH 二维纳米片的合成与形貌表征

Ni-Fe LDH 二维纳米片的合成通过在氨水提供的碱性条件下Ni及Fe金属盐前体水解而进行，同时表面活性剂SDS可控制材料的生长方向，选择性地可控得到具有二维纳米片形貌的LDH产物。通过改变合成中所加入的双金属比例，可得到金属组成成分可控的LDH材料。高分辨TEM展示出负载在碳黑上的Ni₂Fe LDH/C材料具有典型的二维片层状形貌（图1a-c），形貌均匀且分散性好，AFM显示Ni₂Fe LDH的厚度约为5 nm，小于此前已报道的通过溶剂热法或电沉积法所得的产物；EDX元素分析显示材料中Ni、Fe元素均匀分布（图1d）。对于二维LDH的形成机理，作者推测，SDS在合成过程中通过硫酸基团的作用选择性地吸附在材料底面（basal plane），阻碍了材料在z方向的生长，从而促进二维形貌的形成（图1e）。值得一提的是，该方法可进行放大，单批次合成可得到克级产物（图1f）。

图1. Ni-Fe LDH 二维纳米片的合成和形貌表征

Ni-Fe LDH 二维纳米片的OER催化性能

随后，作者分别测试了碱性条件下（0.1 M KOH以及1 M KOH）不同金属组分比例的Ni-Fe LDH的OER催化性能（图2）。结果显示，Ni₂Fe在0.1 M KOH和1 M KOH下均展现出最优的OER性能，表明Fe的合理掺入有助于提升材料的催化性能。与已有的报道相比，Ni₂Fe LDH 也具有较低的过电位以及较高的TOF值。在线微分电化学质谱技术（DEMS）表明，OER反应连续产氧，且最高的氧气离子电流强度来自于Ni₂Fe LDH催化剂，与半池测试的结果具有相同的趋势。通过对CV曲线中Ni(OH)₂/NiOOH 氧化还原峰的分析可得到单个Ni原子上的转移电子数目，结果显示，随着Fe掺入量的增加，Ni(OH)₂/NiOOH氧化还原转变的转移电子数目变少，作者推测这可能与材料在碱性条件下化学诱导的相变行为有关。

图2. 材料的电催化OER性能

揭示Ni-Fe LDH在OER反应条件下的演变

为了探索Ni-Fe LDH在OER反应中的高活性来源并验证Ni-Fe LDH材料在OER反应条件下的结构演变，作者采用了一系列原位表征技术对材料的元素电子结构及配位形式进行了表征。首先，作者对比研究了Ni₂Fe/C 和Ni/C在OER过程中的原位XAFS谱（图3）。非原位XANES结果表明，Ni₂Fe/C及Ni/C中Ni主要为+2和+3氧化态；原位XANES结果则表明，当催化剂与碱性电解液反应，且并未施加电位的情况下，催化剂中出现了Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化态（图3c-d），该现象证实了β-NiOOH和γ-NiOOH的生成，且与是否施加电位无关，氧化态升高的程度与电解液的碱性有关；另一方面，Ni₂Fe/C中Fe的氧化态也有所提升（图3e）。为了进一步探究催化剂表面相变的过程，作者利用原位软线XAS技术研究了材料中Ni的L₂和L₃边吸收情况（图3f-h），结果表明，在OCV状态下存在Ni²⁺向Ni^3+/4+的转变，且在施加阳极偏压时，Ni的L₂、L₃边吸收无法恢复到初始态，表明Ni²⁺的价态升高是不可逆的。另外，在OCV和施加电位的情况下，Ni₂Fe/C中Ni⁴⁺的比例显著高于Ni/C，表明Fe的掺入促进了碱性条件下化学诱导的Ni相变。此外，对经KOH处理的材料进行FT-EXAFS处理以及XRD测试，结果显示出α-Ni(OH)₂到γ-NiOOH的转变，证实了这一化学诱导的相变过程。

图3. 利用原位XAS技术研究反应机理

在揭示了Ni₂Fe/C的相变过程后，为了加深对Ni₂Fe/C高OER活性来源的理解，作者采用电化学原位Raman光谱技术研究了材料在反应过程中的键合演变情况（图4）。SERS确认了催化剂表面高价Fe的存在对应于585 cm^-1的峰归属于Fe(IV)-O键；在材料与碱性电解液反应后，对应于565 cm^-1的峰出现，归属于Fe(IV)-OH，表明Ni和Fe均被氧化（图4c）。结合原位SERS的结果，作者提出了Ni₂Fe/C催化OER反应的可能机理（图4d）。氧化产生的Ni³⁺具有d⁶组态，与Fe⁴⁺通过桥连-OH形成Fe⁴⁺-OH-Ni³⁺，OER反应首先发生Mars van Krevelen脱质子化，桥连-OH在碱性条件和电子的作用下脱去质子，并形成桥连的Ni-OOH*物种，该物种可被具有高自旋d⁴组态的Fe⁴⁺有效稳定。由于d⁶电子组态Ni⁴⁺产生氧自由基中间体的能力有限，因此由Ni³⁺氧化至Ni⁴⁺的速率远低于Ni⁴⁺的还原速率，限制了反应的进行。而当Fe存在时，OH*氧化至O*物种的能垒降低，Ni⁴⁺的还原速率显著升高，因此体系中Ni³⁺与Ni⁴⁺可相互转化，OER反应得以高效进行。

图4. 原位SERS表征

超薄Ni-Fe LDH 二维纳米片的单池性能

进一步地，作者研究了实际使用条件下Ni-Fe LDH 纳米片催化剂的催化性能。具体地，在电极几何面积为25 cm² 的条件下，Ni₂Fe LDH 仅需1.518 V电压就可实现50 mA cm^-2的电流密度，优于此前已报道的异相催化剂以及商业IrO₂。1 M KOH条件下，其催化OER反应的法拉第效率高达85%。此外，在50 mA cm^-2的电流密度下，材料反应104 h未见明显性能衰减；ICP测试显示，Ni₂Fe未出现明显的Ni与Fe脱落现象，展现出优异的催化稳定性。

图5. Ni-Fe LDH的单池OER性能

综上，该工作提出了一种基于表面活性剂诱导双金属二维纳米片的合成策略，具有金属比例可控、可规模化放大等优势。合成所得Ni-Fe双金属LDH纳米片在OER反应中展现出优异的催化性能及稳定性。通过原位XAS、SERS等技术深刻揭示了碱性条件下Ni-Fe LDH发生的相变行为，并揭示了相变与其高性能之间的构效关系。该工作有望为OER催化剂的大批量合成及性能探究提供新的参考。

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Unraveling Ni-Fe 2D nanostructure with enhanced oxygen evolution via in situ and operando spectroscopies

Young-Jin Ko, Man Ho Han, Haesol Kim, Jun-Yong Kim, Woong Hee Lee, Jaewook Kim, Joon Young Kwak, Chang-Hee Kim, Tae-Eon Park, Seung-Ho Yu, Wook-Seong Lee, Chang Hyuck Choi*, Peter Strasser*, Hyung-Suk Oh*

Chem Catal., 2022, DOI: 10.1016/j.checat.2022.07.016

（本稿件来自Cell Press）