同济大学费泓涵团队Nat Comm：桥连溴/碘离子构筑一维SBU提升MOF载流子输运，实现水蒸气条件下光催化CO2还原

利用可再生太阳能进行人工光合作用，在实现CO₂光还原和H₂O氧化的同时获得高附加值化学品，是目前广受关注的绿色低碳转化途径。一方面，具有规则孔径的MOF材料是一类具有应用潜力的CO₂吸附和催化材料，有望利用多孔特性实现气相分子的快速传质。然而，在众多MOF中，具有光催化活性的SBU基元通常是金属氧簇（如UiO系列中的Zr₆O₄(OH)₄簇），其载流子迁移率和电荷传输能力偏低。另一方面，有机卤化铅是一类带隙可调、光吸收系数高、载流子迁移性质优良的光电材料，有望被应用到在光催化领域。然而，这类材料的离子结构特性使端基卤素离子在光照和极性化学条件下易发生迁移或解离，限制了其在水蒸气条件下的光催化应用。前期工作将有机卤化铅封装在母体材料中可提高其稳定性，但稳定的单组份本征光催化材料依然是有机卤化铅光催化领域的一个重要研究目标。

图1. TMOF-10-NH₂的晶体结构。

基于此，同济大学化学科学与工程学院费泓涵教授、博士生陈欣峰等人构筑了以一维溴化铅或碘化铅为SBU节点和以氨基修饰的对苯二甲酸为支柱的多孔MOF材料（TMOF-10-NH₂，图1）。相较于传统的金属氧簇MOF，这类基于桥连卤族离子的MOF具有宽的可见光吸收、高的载流子迁移率和长达微米级的载流子迁移距离。通过霍尔效应、表面光电压和瞬态吸收光谱等表征手段证实，这类MOF与不含卤素的金属氧簇MOF（UiO-66-NH₂和Pb(NH₂-bdc)）相比，具有更强的表面光电压响应和更长的载流子寿命（图2），证实了无机结构单元中卤素离子的引入可有效提升本征MOF的光生电子空穴分离效率和载流子迁移率。在另一方面，相较于传统的离子型有机卤化铅，这类有机卤化铅配位框架结构呈现了优异的水热稳定性和光化学稳定性，且在常温下有良好的CO₂和水蒸气吸附性质，有望通过其稳定性和多孔性实现气相CO₂催化还原。

图2. TMOF-10-NH₂的表面光电压和瞬态吸收研究。

图3. TMOF−10-NH₂的光催化CO₂还原研究。

作者首先通过变温荧光、变温紫外和XPS价带谱等表征，对这类卤化铅MOF的光物理性质进行了深入的研究，验证了其同时作为CO₂还原和H₂O氧化光催化剂在热力学上的可行性。光催化CO₂还原实验结果显示TMOF-10-NH₂(I)的CO产率约为78 μmol h⁻¹ g⁻¹，优于TMOF-10-NH₂(Br) (52 μmol h⁻¹ g⁻¹)，与载流子迁移表征结果相一致（图3）。循环反应实验和长达24小时的连续光照催化实验证明了TMOF-10-NH₂具有优异的光催化稳定性。¹³C同位素标记实验验证了生成产物源自于CO₂的还原。在相同的催化条件下，TMOF-10-NH₂(I)的光催化性能明显优于具有相同有机配体的经典MOFs（如UiO-66(Zr)-NH₂和MIL-101(Fe)-NH₂）和一维有机碘化铅钙钛矿。结合原位红外光谱以及DFT理论计算，作者对可能的催化反应路径进行了进一步的分析。随着反应时间的增加，可以明显观察到原位红外光谱中相关中间产物峰强的增强，其中决速步骤*COOH的形成能垒相对较低，有利于催化反应的正向进行，通过对不同产物吉布斯自由能势垒的分析，验证了CO为更易生成的还原产物，同时也解释了TMOF-10-NH₂具有高选择性CO产物的原因。

小结

作者构建的有机卤化铅基MOF材料结合了有机卤化铅和MOF两类材料的优势，并将其成功应用于水蒸气环境下的气相光催化CO₂还原。这类材料同时具有多孔/稳定的配位框架结构和卤化铅基元优异的载流子传输特性，使其光催化性质远优于具有类似配体或结构的传统金属氧簇MOF和有机卤化铅钙钛矿。这项工作为今后开发更多基于金属卤族的MOF光催化材料提供了重要的理论和实验指导，有望利用其高效的可见光吸收和载流子输运拓展到不同的小分子光催化体系。

相关研究成果发表在Nature Communications 上，同济大学博士生陈欣峰为论文第一作者，同济大学费泓涵教授为该论文的通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金等项目的大力支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Bromo- and iodo-bridged building units in metal-organic frameworks for enhanced carrier transport and CO₂ photoreduction by water vapor

Xinfeng Chen, Chengdong Peng, Wenyan Dan, Long Yu, Yinan Wu & Honghan Fei 

Nat. Commun., 2022, 13, 4592, DOI: 10.1038/s41467-022-32367-0

导师介绍

费泓涵

https://www.x-mol.com/university/faculty/35075 

https://chemweb.tongji.edu.cn/info/1240/4141.htm 

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