钙钛矿氧缺陷含量可控调节OER反应机制

析氧反应（OER）是燃料电池、电解水制氢、可充电金属-空气电池、光催化水分解等新能源技术的关键反应之一，然而由于其缓慢的动力学过程导致OER反应效率的提升一直面临挑战。近年来，如何开发并调控活OER催化剂的活性已经成为材料、化学和能源领域的研究热点之一。

近年来，对电催化OER目前研究主要提出了两种主要反应机制，包括传统的吸附物演化机制（AEM）和晶格氧介导机制（LOM）。然而，由于晶格氧的氧化还原和迁移，催化剂在LOM过程中通常会发生很大程度的表面重构，明显降低催化剂稳定性。对于AEM 过程，催化剂通常表现出相对较高的稳定性但活性较低。因此，实现AEM和LOM之间的灵活调控能够实现催化剂活性和稳定性的协同优化，对于开发高效OER催化材料至关重要。然而目前对于特定材料来说，一般其OER机制是固定的，通过保持其化学成分不变，仅调整缺陷含量或引入晶格应力来实现AEM和LOM的灵活仍然是一个挑战。

在该挑战下，香港理工大学黄勃龙教授（点击查看介绍）与兰州大学席聘贤教授（点击查看介绍）团队、严纯华院士（点击查看介绍）团队合作，在仅调节La_xSr_1-xCoO_3-δ（LSCO）钙钛矿中氧缺陷含量来实现OER 机制的灵活调控，提出了浓度锁定效应，并成功以氧缺陷含量为描述符，系统地建立了材料氧缺陷浓度、OER活性、OER机理三者间的构效关系，较为全面地阐明了氧缺陷关联的析氧过程。实验通过一种普适性的球磨方法，利用机械力化学方法在钙钛矿氧化物LSCO中实现了氧缺陷的定量可控构筑。通过高精度实验表征技术对氧缺陷进行了定性和定量表征，证明了其氧缺陷浓度与球磨时间呈现良好的线性关系。在电催化析氧过程的表征中，该工作成功揭示了氧缺陷浓度变化引发的材料OER机理转化，表征出三种催化机制转变过程包括AEM-LOM、LOM-AEM以及AEM-LOM-AEM，并分别在两种机理下建立了氧缺陷浓度与OER活性的构效关系火山图。与此同时，密度泛函理论（DFT）计算进一步深度揭示了LSCO体系的浓度锁定效应。晶格中的Co活性位点在氧缺陷浓度增加时会出现浓度锁定效应，通过强p-d 耦合效应能够诱导离子间的 pπ电子补偿，使Co位点能够保持Co⁰状态进行高效析氧反应。而晶格氧的活性也随氧缺陷浓度呈火山型趋势，只有在适当的氧缺陷浓度下才变得足够活跃，从而促进OER反应过程。该工作所提出的独特的OER机制调控策略可以克服本征活性限制效应，增强高氧缺陷浓度下的 OER 活性。该工作为高效催化剂的开发提供了重要的见解，提出了更加具有普适性的催化剂设计策略。

图1. 球磨法调控钙钛矿氧缺陷浓度实现OER催化机制灵活调控。

图2. La_xSr_1-xCoO_3-d的氧缺陷结构表征。

图3. DFT计算表征La_xSr_1-xCoO_3-d的氧缺陷调控催化活性机制。

这一成果近期发表在Science Advances 上，文章的第一作者是兰州大学博士研究生路旻、澳大利亚阿德莱德大学郑尧教授和兰州大学胡阳博士后，兰州大学席聘贤教授和香港理工大学黄勃龙教授为通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Artificially steering electrocatalytic oxygen evolution reaction mechanism by regulating oxygen defect contents in perovskites

Min Lu, Yao Zheng, Yang Hu, Deguang Ji, Mingzi Sun, Jianyi Li, Yong Peng, Rui Si, Pinxian Xi, Chun-Hua Yan 

Sci. Adv., 2022, 8, abq3563, DOI: 10.1126/sciadv.abq3563

作者简介

黄勃龙教授2007年毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，黄勃龙教授于北京大学跟随严纯华院士并在其指导下开展博士后研究，后赴香港城市大学和香港理工大学继续博士后的相关研究，并于2015年入职香港理工大学，目前担任应用生物及化学科技学系副教授及碳战略催化研究中心主任。黄勃龙教授的研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。目前黄勃龙共发表SCI论文250余篇，H-index为53，文章引用次数超过10900次，包括Nature、Science、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，并多次被选为封面推荐文章。此外，黄勃龙教授还担任《Nano Research》、《中国稀土学报》、《稀有金属》与《稀土》的青年编辑或编委，并为多个高影响力期刊如Nat. Phys.，Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Energy等担任特邀审稿人。

https://www.x-mol.com/university/faculty/65818 

席聘贤，兰州大学化学化工学院教授，博士生导师。2005年和2011年于兰州大学分别获得学士和博士学位。2009-2010年在美国布朗大学从事联合培养学习；2011年1月至今在兰州大学化学化工院从事教学科研工作。2017年获兰州大学教学成果一等奖，2018年获兰州大学“五四青年”奖章，2019年获基金委优秀青年基金项目资助，2020年入选甘肃省领军人才，2021年获霍英东青年科学奖，2022年获“甘肃青年五四奖章”。现任《中国科学-化学》、《eScience》等杂志青年编委，中国化学会青年工作委员会委员。主要从事无机硫化物及稀土功能材料合成及应用研究。近五年围绕此方向以通讯作者在包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊上发表学术论文60余篇，引用超过8300次。

https://www.x-mol.com/university/faculty/11230