Nature：从零维到二维，足球烯化身二维聚合物

石墨烯的发现开启了二维材料的蓬勃发展。近年来，越来越多的类石墨烯材料被发现并深入研究。基于理论预测，科学家已提出了几种二维结构的石墨烯同素异形体，其中一些还可能具有独特的光电性质，如石墨炔、联苯网络结构等。不过，如何将这些“理论上很美”的二维碳材料在实验室中制备出来，一直是材料科学领域需要面对的难题。

石墨炔的结构示意图。图片来源：Nat. Synth. ^[1]

早在1985年，富勒烯家族成员C₆₀（也称足球烯、巴基球）就在实验室被分离了出来。日前，中国科学院化学研究所郑健研究员课题组在Nature 杂志上发表论文，制备了一种新型二维碳材料，使足球烯分子之间通过碳-碳共价键相联，形成单层准六方相结构，完成了从零维到二维的转变。不同于石墨烯的半金属性和足球烯分子的绝缘性，这种单层聚合物具有与传统二维材料不同的规则拓扑结构，是一种半导体材料，电子能带结构显示其传输带隙约为1.6 eV；它还具有高结晶度和良好的热力学稳定性，在晶体管和发光二极管等光电器件中具有潜在应用价值。

二维足球烯聚合物。图片来源：Nature ^[2]

首先，C₆₀分子在金属Mg加热条件下形成自由基，相邻C₆₀分子间通过[2 + 2]环加成反应形成C–C共价键，并进一步发生聚合反应。由此而产生的带有负电荷的聚合物分子层与Mg插层相结合，单晶X射线衍射结果表明，二者具有交替的层状结构。相邻的Mg插层和C₆₀层通过C–Mg键连接在一起，键长为2.22–2.37 Å，介于共价键和离子键之间。由于二者之间相互作用不是较弱的层间范德华力，导致无法通过简单的机械剥离进行分离。于是，研究者提出了一种有机阳离子插层策略，利用四丁基水杨酸铵（TBAS）和镁离子进行配位，从而断裂C–Mg键。由于四丁基水杨酸铵阳离子的半径比Mg离子大，因此能够有效地扩展层间空间，再加上其良好的溶解性，使C₆₀聚合物易于剥落和分散。

二维C₆₀聚合物制备和剥离过程示意图。图片来源：Nature ^[2]

有趣的是，通过改变C₆₀和Mg的比例，还可以改变环加成反应的方向，从而得到两种不同结构的单晶，即紧密堆积的准六方相和准四方相。两种晶相中，每个C₆₀分子形成的共价键数量不同，会影响聚合物平面π电子的分布，并影响二维结构的电学性质以及各向异性。

足球烯聚合物的两种单晶结构及其剥离示意图。图片来源：Nature

两种单晶结构（准六方相和准四方相）被剥离后，可以得到约60 μm和30 μm的聚合物薄片，其厚度分别为1.22 nm和2.63 nm。由于C₆₀分子直径为~0.7 nm，可以确定准六方相为单层薄膜，而准四方相则为2~3层薄膜，与光学测量结果一致。选区电子衍射（SAED）表明，剥离后的两种薄片均具有高度的结晶性。

两种单晶剥离的单层和少层二维薄膜。图片来源：Nature

随后，研究者深入探究了单层准六方相C₆₀二维聚合物。拉曼光谱中，C₆₀分子的A_2g特征振动峰强度显著下降，还可以观察到分子间桥键的振动，共价键的形成改变了单个C₆₀分子的几何形状，也因此削弱了其特征峰的强度。紫外光电子能谱（UPS）和低能反光电子能谱（LEIPS）表征了单层准六方相的电子结构，C₆₀从绝缘体转变为半导体，光学带隙约为1.55 eV，作为场效应晶体管沟道材料，表现出典型的n型传输行为，电子迁移率初步测量为1~5 cm² V⁻¹ s⁻¹。

准六方相C₆₀的拉曼光谱和能带结构。图片来源：Nature

桥键的不对称排列导致了单层准六方相平面内存在两个不等价的方向，因此，研究者利用角分辨偏振拉曼光谱（ARPRS）研究了晶格对称性。从A_2g模式可以观察到明显的振动各向异性，极坐标图显示，二维材料具有双重对称性。由于各向异性电子-声子相互作用对电学性质有很大影响，研究者随后测量了沿不同角度电流-电压变化。结果表明，测试角度呈周期性变化，电导率具有各向异性，最大值与最小值之比约为1.2。此外，单层准六方C₆₀聚合物具有良好的环境稳定性和热稳定性。

单层准六方C₆₀的各向异性。图片来源：Nature

“这项工作首次合成单层富勒烯聚合物，为碳材料家族增加了一个新成员，因此意义重大”，郑健研究员说，“这项工作开辟了一个新的二维碳材料研究领域，并且其中的合成策略可为探索新的碳材料提供独特的视角”。^[3]

石墨烯在2004年首次被剥离制备后迎来了爆炸式的研究热潮，目前研究者剥离出C₆₀聚合物的尺寸已经达到几十微米，这为拓扑结构的进一步研究以及碳基半导体材料的应用开启了新的方向。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Synthesis of a monolayer fullerene network

Lingxiang Hou, Xueping Cui, Bo Guan, Shaozhi Wang, Ruian Li, Yunqi Liu, Daoben Zhu & Jian Zheng

Nature, 2022, 606, 507-510. DOI: 10.1038/s41586-022-04771-5

参考文献：

[1] Y. Hu, et al. Synthesis of γ-graphyne using dynamic covalent chemistry. Nat. Synth. 2022, 1, 449-454. DOI: 10.1038/s44160-022-00068-7

[2] J. M. Gottfried, Molecular soccer balls connected to make a 2D material. Nature 2022, 606, 470-471. DOI: 10.1038/d41586-022-01568-4

[3] Researchers add new member to carbon material family, a two-dimensional monolayer polymeric fullerene

https://www.eurekalert.org/news-releases/955905    

（本文由小希供稿）