山东大学孔令兵课题组近三年重要工作概览

孔令兵教授简介

孔令兵，山东大学教授、博士生导师。2012年6月南开大学化学学院博士毕业，师从崔春明教授；2012年7月至2016年8月，新加坡南洋理工大学Rei Kinjo课题组博士后，从事亲核性有机硼化学研究；2017年11月入职山东大学化学与化工学院，加入佟振合院士“金属有机与光催化”团队，建立主族元素有机化学研究课题组，目前指导博士生2名，硕士生3名，主要开展不饱和有机硼化学的研究；代表性成果发表在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci. 等国际著名期刊上。

该课题组近年来聚焦硼杂不饱和体系的研究，从合成方法开发、稳定因素探索、结构化学表征以及应用研究拓展四个方面入手，在离子型亚胺硼烷、中性二硼杂环丙烷以及硼氮不饱和体系导致的芳烃去芳构化环化方面取得了系列研究进展。

（一）离子型亚胺硼烷的合成、表征与反应性研究

针对亚胺硼烷较不稳定以及合成方法和种类较为单一的问题，该课题组通过简单的脱溴化氢/脱质子反应合成了阴离子型亚胺硼烷—硼杂亚胺锂盐（图1a, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13483）。该化合物中硼氮键具有典型的三重键特点。反应性研究表明端基氮原子具有强亲核性，其可以作为亚胺硼烷的转移试剂，用于合成氮端镁、锌、锡、膦、硅等基团取代的亚胺硼烷衍生物以及新颖的主族元素杂环化合物。论文发表后，ChemistryViews以“Boraiminolithium Compound Can Transfer B≡N Units” ^[1]为题对此进行了研究亮点介绍。

图1. a) 硼杂亚胺锂盐的分离表征；b) 阳离子型亚胺硼烷的分离表征

该课题组利用大位阻芳基以及氮杂环卡宾配体稳定合成了高活性的阳离子型亚胺硼烷（图1b, Chem. Sci. 2022, 13, 2303）。实验和理论揭示了阳离子型亚胺硼烷具有硼氮多重键和路易斯酸性硼中心的双重反应位点，可以通过配位、加成以及环加成反应合成三配位的硼正离子。该工作不仅完成了新型二配位硼正离子的合成与性质研究工作，还为具有广泛应用前景的三配位硼正离子合成开辟了全新的途径。

（二）硼杂烯烃重排合成中性二硼杂环丙烷

针对中性二硼杂环丙烷母体容易发生氢迁移导致结构不稳定的问题，在Schleyer教授发表对二硼杂环丙烷的理论研究43年后（J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 4843），该课题组利用硼基取代的硼杂烯烃的重排反应高效合成了中性二硼杂环丙烷衍生物（图2, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117053）。实验和理论研究证实氮杂环卡宾配位的二硼杂环丙烷具有范特霍夫-勒贝尔（van’t Hoff-Le Bel）构型。B₂C环由三条弯曲的σ-键组成，具有较高的环张力。这导致其可以与负氢、质子、氨硼烷以及硫属元素发生开环或氧化官能化反应生成有机硼衍生物，进而证实了二硼杂环丙烷在有机合成中具有重要的潜在应用价值。该工作入选Angew. Chem.期刊的“Hot Paper”。ChemistryViews以“Neutral Diboron Analogues of Cyclopropanes” ^[2] 为题对此工作进行了研究亮点报道。

图2. 中性二硼杂环丙烷的合成与反应

（三）硼氮不饱和体系导致的芳烃去芳构化环化

芳环由于高的芳香稳定化能，其去芳构化环化是化学领域公认的难题之一。芳烃的去芳构化狄尔斯-阿尔德（DA）反应可以一步快速得到不同的环状或多环骨架。然而，目前芳烃通常只能在极端反应条件下与苯炔、缺电子联烯等高活性物种发生去芳构化DA反应。研究发现硼氮三重键可以通过与苯环形成π-π共轭体系，有效激发苯环参与DA反应的活性；硼中心的路易斯酸性可以对不饱和亲双烯体实现诱导活化，还可以通过硼中心与反应底物的作用发挥导向基团功能。芳基亚胺硼烷在室温下即可完成与醛的去芳构化杂-DA反应。该转化条件温和、无需催化剂，具有较好的底物适用范围以及官能团耐受性（图3, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202205814）。动力学和计算化学研究表明，该环化具有二级反应和协同环化的特点。这一发现揭示了亚胺硼烷不同于经典反应模式的合成应用，该工作入选Angew. Chem.期刊的“Hot Paper”。

图3. 芳基亚胺硼烷的去芳构化杂-DA反应

偶极子的硼氮化等电子体改造可以有效调节其前线轨道能量和组成，进而影响其稳定性和反应活性。研究发现瞬态的BNN-1,3-偶极子在室温下即可与芳环发生分子内的去芳构化1,3-偶极加成反应。通过取代基的调节，还成功实现了对此类硼杂-1,3-偶极子的稳定分离和表征（图4, Chem. Sci. 2020, 11, 7053）。该工作入选Chem. Sci. 期刊的 “Spotlighting main group elements in polynuclear complexes” 合集 ^[3] 和2020 “Hot Article” ^[4]，并得到了Gabbai、Jones和Lu三位教授的高度评价，认为该分子的设计为非常规反应的发现提供了新的思路。后续的研究工作表明偶极环化的产物可以作为旋转受阻的路易斯酸碱对（Frustrated Lewis Pair, FLP）实现对小分子的活化（Chem. Commun. 2021, 57, 1226）。

图4. BNN-1,3-偶极子及其自发去芳构化环化

这些工作的发表得到了南方科技大学刘柳教授和中山大学柯卓锋教授在理论计算方面的大力支持。该研究得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金、山东大学齐鲁学者启动经费的支持，山东大学结构成分与物性测量平台为本工作的顺利开展提供了关键的测试服务。

参考资料：

1. Boraiminolithium Compound Can Transfer B≡N Units

https://www.chemistryviews.org/details/news/11315700/Boraiminolithium_Compound_Can_Transfer_BN_Units_/ 

2. Neutral Diboron Analogues of Cyclopropanes

https://www.chemistryviews.org/details/ezine/11340349/Neutral_Diboron_Analogues_of_Cyclopropanes/    

3. Spotlighting main group elements in polynuclear complexes

https://pubs.rsc.org/en/journals/articlecollectionlanding?sercode=sc&themeid=d106f824-d017-4b7f-a541-e0a7fb6f8285 

4. 2020 Chemical Science HOT Article Collection

https://pubs.rsc.org/en/journals/articlecollectionlanding?themeID=17d09635-298b-4f51-af77-6807fc15e6e1