锌空气二次电池(以下简称锌空电池)因其具有高理论能量密度(1353 Wh/kg)、高安全性且原材料资源丰富等特点而备受关注。目前锌空电池主要使用高浓碱性电解液,还存在金属锌负极枝晶生长和表面钝化、碱性电解液易与空气中CO2发生副反应、空气正极ORR/OER动力学差等问题,造成电池的化学稳定性和电化学可逆性差,严重阻碍其进一步发展与应用。
近日,电子科技大学孙威教授与德国明斯特大学MEET电池研究所Martin Winter教授合作,通过采用弱酸性的醋酸锌(Zn(CH3CO2)2)水溶液作为锌空电池电解液,探索了其基于碱式醋酸锌水合物(Zn5(OH)8(CH3CO2)2·2H2O, ZHA)可逆生成与分解的新型反应机制,所构建的非碱性锌空电池可以在空气中稳定充放电运行近600小时。
图1. 传统碱性锌空电池与采用Zn(OAC)2电解液的非碱性锌空电池工作原理示意图
图1a示意了碱性电解液主要面临的两方面问题:(1)金属锌负极在碱性电解液中存在枝晶生长、表面钝化等;(2)碱性电解液易与空气中的CO2反应,在正极表面生成不可溶的碳酸盐,阻塞空气电极的反应通道。图1b示意了采用Zn(OAC)2电解液的非碱性锌空电池,在负极侧具有更好的锌溶解/沉积可逆性,电解液并不与CO2反应,从反应原理上可以较好的缓解上述问题。
图2. 采用Zn(OAC)2电解液的非碱性锌空电池电化学反应分析
通过Zn-Zn对称电池的对比实验(图2a)表明,锌金属在Zn(OAC)2电解液比6m KOH碱性电解液表现出更好的锌溶解/沉积可逆性。通过锌空电池三电极(图2b)和两电极CV(图2c)分析可知,锌金属负极侧为典型的锌溶解/沉积反应,空气正极侧ORR和OER反应起始电位分别为约1.0 V和1.5 V (vs. Zn|Zn2+)。非碱性锌空电池在氧气和空气氛围中的充放电曲线(图2d)亦表现出较好的一致性。
图3. 采用Zn(OAC)2电解液的非碱性锌空电池机理解析。
通过结合XRD、SEM、EDS等材料表征方法(图3a-g),确定了放电产物为碱式醋酸锌水合物(Zn5(OH)8(CH3CO2)2·2H2O, ZHA)。其主要反应过程为:
即空气正极发生H2O和O2参与的ORR反应,生成的OH- 与电解液中的Zn(OAC)2反应形成ZHA。并通过监测电池在充放电过程中的EIS变化(图3h、i),辅助证明了ZHA在放电生成和充电逐步溶解的可逆过程。
图4. 基于Zn(OAC)2电解液的非碱性锌空电池的电化学性能
作者在空气环境中进行了充放电循环测试,该非碱性锌空电池在不同电流密度下、不同循环周期均可以较为稳定的充放电运行。进一步对正极碳材料进行亲水性表面处理,可以加速水分子参与ORR反应,提高了首次循环的能量效率。
综上,该工作首次报道了醋酸锌(Zn(CH3CO2)2)电解液在非碱性锌空气电池中的应用,探索了其基于碱式醋酸锌水合物(Zn5(OH)8(CH3CO2)2·2H2O, ZHA)可逆生成与分解的新型反应机制。与传统的碱性锌空气电池相比,该非碱性锌空气电池具有两方面明显优势:充放电反应可逆性高,具有长循环寿命;电池可以在在空气中稳定的运行,简化了电池结构并降低电池组件的耐腐蚀性要求。
该工作近日发表在Angewandte Chemie International Edition,是孙威教授与合作者继2021年在Science发文后(Science, 2021, 371, 46-51),在锌空电池研究领域的又一进展。主要从锌空电池的电解液设计的角度出发,探索新型的电池反应机理,为研发高可逆的二次金属空气电池提供了新的理解和研究思路。
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A Non-Alkaline Electrolyte for Electrically Rechargeable Zinc-Air Batteries with Long-term Operation Stability in Ambient Air
Wei Sun, Verena Küpers, Fei Wang, Peter Bieker, Martin Winter
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202207353, DOI: 10.1002/anie.202207353
孙威教授团队介绍
孙威教授团队依托电子科技大学材料与能源学院,主要在电化学储能材料领域开展研究工作,致力于解决新型二次电池在“机理解析、性能优化、器件构筑”环节的关键问题,重点研究方向包括锌金属电池材料及器件、水系电解液及相关电极界面、金属燃料电池体系。应课题组发展需要,拟招聘特聘研究员1名、博士后1-2名、科研助理2名,欢迎具有材料、物理、化学和化工等相关学科教育背景和研究经历的青年才俊加盟。联系方式:Email: weisun@uestc.edu.cn
课题组详情请见:
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