近年来，单原子负载碳材料催化剂（SAC）由于其具有最高原子利用率，量子尺寸效应和易调节的配位环境受到科学工作者的广泛研究。在众多单原子催化剂中（TM-N-C）中，FeNC催化剂表现出适宜的氧物种吸附，因此具有较高的氧还原（ORR）活性。然而FeNC催化剂依然难以达到理想的ORR性能。目前，催化剂的性能主要依靠于几何和电子结构的设计调控。最近一些研究表明，通过引入轴向配体，可以有效降低ORR中间体（*OOH，*OH，*O）吸附，进而提升FeNC催化剂活性。然而深层次的配体调控机制仍未得到有效揭示。因此通过第一性原理模拟计算，系统研究轴向配体对FeNC催化剂的氧反应活性的影响，阐释轴向配体调控催化活性机制，对高效单原子催化剂的设计具有重要的指导意义。

武汉理工大学赵焱教授课题组通过第一性原理计算深入探索了轴向配体对FeNC催化剂的活性调控机制，分别选取17种轴向配体（第五配体X：F, Cl, Br, I, CH₃, NO, SH, H, SCN, NO₂, HSO₄, ClO, HCO₃, CH₃COO, ClO₂, OH 和CN），对其在ORR/OER催化反应中的配位作用和活性提升机理进行了系统性研究。对比传统的四配位FeNC催化剂，五配位的FeNC-X催化剂整体上都展现出更高的ORR/OER活性，其中绝大多数FeNC-X催化剂的ORR和OER理论过电压（ΔȠ = Ƞ_ORR + Ƞ_OER）小于Pt和RuO₂的理论差值ΔȠ，显示出较好的ORR/OER双功能催化性能。同时发现轴向配体的活性调节作用主要是源于配体与Fe位点形成化学键，重构Fe位点的电子结构，降低Fe位点与ORR中间体轨道杂化，促进中间体*OH的脱附，从而提高ORR活性。此外，FeNC-X催化剂的活性随着配体X的电负性降低而增加。因此轴向配体的电负性可以有效量化催化活性而作为性能描述符。本研究深入揭示了五配位FeNC催化剂的轴向配体活性调控机制，为高效单原子催化剂的设计研究提供了新思路。

图1（a）传统四配位FeNC催化剂结构示意图。（b）轴向配位的FeNC-X催化剂结构示意图。（c）FeNC-X催化剂中的轴向配体结合能（Eb）。

图2（a）氧还原过程中FeNC-X催化剂的结构演变示意图。（b）*OH吸附能对*O和*OOH吸附能的线性关系。（c）FeNC催化活性对*OH吸附能的火山关系。（e）FeNC和FeNC-X催化剂的ORR/OER过电势。

图3（a）FeNC催化剂对ORR中间产物吸附的差分电荷图。（b）FeNC-OH催化剂对ORR中间产物吸附的差分电荷图。（c）FeNC催化剂中Fe位点和ORR中间产物的轨道作用。（d）FeNC-OH催化剂中Fe位点和ORR中间产物的轨道作用。其中，dx²-y²和dxy轨道由于与ORR中间产物的不匹配对称性而不显示。

图4（a）Fe位点和*OH吸附物之间的自旋向下积分晶体轨道哈密顿布局数ICOHP(DW)对*OH吸附的Fe-O键长和*OH吸附能之间的线性关系。（b）Fe位点和*OH吸附物之间的自旋向下积分晶体轨道哈密顿布局数ICOHP(DW)对ORR活性的火山关系。（c）FeNC和FeNC-X催化剂的ICOHP(DW)与*OH吸附的p轨道中心的线性关系。（d）dz²轨道中心与*OH吸附的p轨道中心的线性关系。

图5（a）FeNC-X催化剂与*OH吸附物相对于FeNC催化剂的轨道作用变化示意图。（b）轴向配体的电负性与*OH吸附能之间的火山关系。

赵焱，武汉理工大学首席教授，博导，国家特聘专家和湖北省第七批“百人计划”专家。赵焱教授长期从事理论计算化学和计算材料学等领域的研究工作，在高精确度理论化学数据库的发展、新一代密度泛函的开发和应用、纳米材料的模拟、计算催化、计算化学软件开发、3D打印等领域做出了开拓性贡献。在其研究领域的国际权威刊物上发表高水平研究论文170余篇, SCI引用超过50000余次, M06论文单篇引用18000余次，H因子为59。全世界许多研究小组应用赵教授发展的M06密度泛函方法进行理论计算模拟研究，目前已有8位诺奖获得者运用过M06系列泛函，包括20篇 Nature、46 篇 Science、29篇Nature Chemistry、17篇Nature Catalysis, 7篇Nature Materials论文都运用了赵焱教授发展的M06理论计算方法。2014-2017连续4年都被美国汤森路透集团和科睿唯安公司列入全球高被引科学家名单。赵焱教授是美国惠普公司MJF-3D打印技术的主创人员之一，获得国际授权专利25项。现担任Energy & Environmental Materials（IF=15.122）副主编、Interdisciplinary Materials学术编辑。

R. Lu, C. Quan, C. Zhang, et al. Establishing a theoretical insight for penta-coordinated iron-nitrogen-carbon catalysts toward oxygen reaction. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4318-2.

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