广西师范大学与湖北大学曾明华教授团队JACS：动态化学串联扰动制备MOF玻璃

“玻璃的本质”是兼具基础理论意义及应用价值的重大科学挑战，迫切有待于在新类别玻璃、新研究方法和新理论取得突破。如何将晶态的金属有机框架（MOF）转化为玻璃态，以获得明显区别于传统无机、有机及金属玻璃的全新玻璃类别，将为新时期深入研究和理解玻璃本质提供了全新机遇，也是下一代有机-无机杂化多孔材料功能化拓展与走向应用的关键发展方向。目前，国际上仅有剑桥大学A. K. Cheetham和T. D. Bennett、丹麦奥本大学Y. Z. Yue、京都大学S. Kitagawa和S. Horike以及加州大学伯克利分校O. M. Yaghi等为代表的少数课题组开展相关前期探索。然而，历经近十年，仅发现十余例类SiO₂型ZIFs、磷酸咪唑型低维配位聚合物可以通过传统熔融-冷却法制备得到相应的玻璃态物质。对于迄今已报道的八万余例MOF，由于不同程度的孔性及配位键关联框架有限的热稳定性，高温下将面临直接分解而难以实现熔融，即无法获得液体MOF，进而通过淬冷制备相应的MOF玻璃。

图1.（a）晶态与玻璃态能量对比示意图，（b）基于配位顶点、配体及网络协同扰动的MOF玻璃制备策略

在上述凝聚态化学与物理交叉前沿与热点难点领域，曾明华教授领导的国际联合团队，从2016年起针对传统熔融-猝冷方法难以普适化制备MOF玻璃的重大难题与挑战开始探索。近日取得突破性研究成果，首次提出“小分子配位取代及热诱导可逆去除，多步串联扰动配位网络直至长程无序”的原创策略，使MOF在中低温实现直接玻璃化转变。该工作以动态高孔穴率的钻石网四重穿插钴(II)基MOF为模型结构，利用水分子配位及热去除诱导MOF序列化化学和物理协同扰动，不经高温融熔直接实现MOF玻璃化，提供了第一个传统晶态MOF成功玻璃化的实例。

他们首次发现并证明高稳定MOF过冷液体的存在，并获得高脆度系数（83）、宽稳定温程（26K）、长时间相稳定（>10⁴ s）的MOF过冷液体，进而制备出均匀透明、可剥离的厘米级尺寸MOF玻璃膜，并实现孔性等目标物理性质的有效保持。该项成果为MOF玻璃未来的系统设计、普适化制备、关键物理参数及功能调变提供了独特新思路。

图2. MOF玻璃的关键性质表征：（a）TGA及DSC曲线，（b）不同状态MOF样品的PXRD对比谱图，（c）MOF玻璃的脆度系数拟合曲线，（d）MOF玻璃的频率依赖DMA谱图，（e）MOF过冷液体temperature-time-transition图谱，（f）MOF玻璃的SEM图像及流变形态

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，并被选为Supplementary Cover。文章的第一作者为陕西科技大学殷政博士，共同通讯作者为广西师范大学与湖北大学曾明华教授，上海科技大学章跃标教授和华中科技大学于海滨教授。日本东京大学Osamu Yamamuro教授课题组参与协同攻关，该研究工作同时得到日本Spring-8同步辐射中心，上海光源科学中心等大科学装置的支持。

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Synergistic Stimulation of Metal-Organic Frameworks for Stable Super-cooled Liquid and Quenched Glass

Zheng Yin, Yingbo Zhao, Shuang Wan, Jian Yang, Zhao-Lin Shi, Si-Xu Peng, Ming-Zhu Chen, Tian-Yi Xie, Teng-Wu Zeng, Osamu Yamamuro, Masami Nirei, Hiroshi Akiba, Yue-Biao Zhang*, Hai-Bin Yu*, and Ming-Hua Zeng*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c04532 

导师介绍

曾明华

https://www.x-mol.com/university/faculty/9763