清华大学王泉明教授课题组JACS：确认双金属团簇催化加氢中的活性物种

金属纳米团簇不仅有新颖的结构，而且在催化中表现出优异性能而受到广泛关注。原子级精确的金属团簇是建立构效关系和揭示催化机理的理想模型。然而，由于团簇预催化剂在恶劣催化环境中（如高温、强氧化或还原等条件）可能发生不可预测的结构转变，确认团簇催化中真正的活性物种十分具有挑战性。虽然直接的结构证据非常有价值，但却难以获得。

清华大学化学系王泉明教授（点击查看介绍）课题组利用双膦和炔配体共同保护控制合成并结构测定了两例“同构”银铜双金属团簇，Ag₂₅Cu₄Cl₆(dppb)₆(PhC≡C)₁₂(SO₃CF₃)₃ (1) 和 Ag₂₅Cu₄Cl₆H₈(dppb)₆(PhC≡C)₁₂(SO₃CF₃)₃(2_H) (dppb为1,4-双（二苯基膦）丁烷）。通过结构对比和转变以及催化性能研究，证实了加氢催化中的活性物种，并揭示了团簇催化剂中金属氧化态对催化活性的调控机制。

图1. 团簇1的结构解析示意图。

结构分析表明，两个团簇均由二十面体Ag₁₃的核心和外围Cu₄Ag₁₂单元组成核壳结构，Ag₁₃@Cu₄Ag₁₂，其外围的原子组成和结构排布完全相同。唯一不同的是，2_H有8个氢负离子（hydrides），而1不含氢负离子，即1和2_H的核心分别是Ag₁₃⁵⁺和Ag₁₃H₈⁵⁺。换言之，化合物1中Ag₁₃核心含有8个零价银原子，而2_H中均为+1价金属离子。2_H中8个氢负离子分为四面体排布的两组，4个分别加盖于二十面体Ag₁₃的三角形Ag₃面外（紫色），另外4个填充在Ag₁₃核心的Ag₄四面体内（黄色）。两个化合物的组成和结构进一步通过高分辨质谱、核磁氢谱、核磁膦谱和吸收光谱进行确定。有意思的是，团簇1在H₂O₂氧化和NaBH₄加氢的先后作用下可以转变成2_H，该过程通过吸收光谱和质谱得以证实。

图2. 核心结构对比。(a) 团簇1的Ag₁₃Cu₄ 核心；(b) 团簇2_H的Ag₁₃Cu₄H₈ 核心。

以NaBH₄还原对硝基苯酚（4-NP）作为模型反应，团簇1和2_H表现出显著的活性差异。在2_H催化下，4-NP在120 分钟内完全转变为对氨基苯酚（4-AP），而相同条件下以1为催化剂，仅有8%的转化率。考虑到两个团簇可以发生1到2的转化，故意在1的催化反应中加入H₂O₂，则活性大大增加，与2_H相当。这说明在催化加氢条件下，H₂O₂ 将1中的0价银氧化成+1价，并在NaBH₄作用下转变成高活性的2_H，从而显著加速催化进程。

图3. 催化和转变。(a) 1到2_H转变和催化性能示意图；(b) 1；(c) 2_H；(d) 1加H₂O₂催化4-NP还原的紫外可见光谱监测；(e) 催化转化率对比。

4-NP还原作为表面催化的模型反应已被广泛研究，目前主要有两种催化机制(Langmuir–Hinshelwood机理和Eley–Rideal机理)。近期王泉明课题组已有相关研究工作报道（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202116965; Nat. Commun. 2022, 13, 2082）。由于硝基是亲电基团，更有利于吸附在富电子的团簇1表面，但是1的催化活性却远远低于2_H，说明不符合Langmuir–Hinshelwood机理。通过拟合2_H的催化反应动力学得到零级反应方程，反应速率与4-NP的浓度无关，说明遵循Eley–Rideal机理。此外，通过设计两组对照实验，排除了2_H中氢负离子参与催化过程。以2_H的氘代同构物2_D为催化剂，NaBH₄为还原剂，催化后进行核磁测试表明催化过程2_D中氘离子并未被消耗；此外，以2_H为催化剂，NaBD₄为还原剂，质谱表征也证明催化剂不存在H/D交换现象。由此，可以认为团簇的氢负离子并没有参与催化循环，BH₄^-需要在团簇催化剂表面进行活化。而1和2_H的催化性能差距可以归功于两者之间关键结构的差异，即Ag₁₃核心中银原子的氧化态：2_H中缺电子的Ag(I)和Cu(I)位点，有利于BH₄^-的活化；而1含有8个自由电子，对BH₄^-的吸附能力会更差。

该研究在“同构”银铜双金属团簇体系中，不仅确认了加氢催化中真正的活性团簇，而且表明在加氢催化剂的设计中要考虑调节金属原子的氧化态。这一成果近期发表于《美国化学会志》 (J. Am. Chem. Soc.)，文章的第一作者是清华大学博士后袁尚富，目前就职于暨南大学化学与材料学院。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Identification of the Active Species in Bimetallic Cluster Catalyzed Hydrogenation

Shang-Fu Yuan, Zong-Jie Guan, and Quan-Ming Wang

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c04156

通讯作者介绍

王泉明，清华大学教授，博士生导师，化学系副主任，国家杰出青年科学基金获得者。现为中国晶体学会理事、《Fundamental Research》、《无机化学学报》、《结构化学》编委。主要从事金属团簇化学研究，特别是金属团簇的结构修饰与性质调控。主持国家自然科学基金杰出青年基金项目、重点项目、面上项目、重大研究计划培育项目等。在Acc. Chem. Res.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc. 和Angew. Chem. Int. Ed. 等刊物发表学术论文一百余篇。

王泉明

https://www.x-mol.com/university/faculty/45910 

课题组主页：

http://wangqmlab.org.cn/