中科大江海龙Chem. Sci.：MOF暗态光催化

自然光合作用通过光反应和暗反应，以一系列辅因子作为电荷转移链，捕获太阳能并将其转化为化学能。辅因子捕获的电荷在光反应中具有很好的电荷分离特性，具有长寿命并用于在黑暗中驱动反应。为了应对当前的能源和环境挑战问题，各种人工光催化体系被开发，但大多数人工光催化剂仅在光照下具有活性，黑暗中的暗态光催化相关研究和报道非常有限。因此，模拟自然光合作用，特别是开发具有暗态光催化能力的人工光催化剂，能够储存还原/氧化能量继而在黑暗中驱动反应，是迫切的需求。

金属有机框架（MOFs）是一类由有机配体和金属/金属氧簇配位得到的结构明确可调的晶态多孔材料，在光照下具有类半导体行为。其结构中有机配体和金属/金属氧簇恰好能将暗反应需要的光敏单元和储能物质结合于一身，并且MOF结构可调性和多样性使得MOF成为有前途的暗态光催化材料。此外，MOF的结构明确、可定制为研究光催化中结构改变调控活性提供了理想条件，比如光吸收、电荷转移动力学等，通过MOF的系统结构调控可以更好地实现对暗光催化的构效关系的理解。

最近，中国科学技术大学江海龙（点击查看介绍）课题组发现典型MOF——MIL-125具有暗光催化产氢活性，此外，该MOF骨架上具有不同官能团配体时（MIL-125-X，X = NH₂，NO₂，Br）呈现不同的暗态光催化活性。经研究表明不同官能团的引入极大地影响配体向金属电荷转移（LMCT）过程中产生的Ti³⁺中间体寿命，从而在光催化产氢过程中，产生明显不同的暗态光催化活性（图1）。

图1. MIL-125和MIL-125-X（X = NH₂，NO₂，Br）的暗光催化产氢示意图。

以甲醇为牺牲剂，MIL-125通过将Ti⁴⁺转化为Ti³⁺来储存电子，光照下颜色发生明显变化，这些电子可以在黑暗中释放，实现暗光催化制氢（以Pt作为助催化剂）。通过优化牺牲剂（甲醇）的用量，暗光催化制氢可以持续长达1.5小时并达到平台期（图2a）。选择三乙醇胺为牺牲剂研究不同基团对暗光催化的影响，尽管-NH₂，-NO₂和-Br的引入都使MIL-125的吸光能力增强，但MIL-125-NO₂和MIL-125-Br相比MIL-125-NH₂呈现相反的活性趋势（图2b）。真空紫外（图2c）和电子自旋共振光谱（ESR）（图2d）表明不同官能团极大地影响Ti³⁺中间体的产生和寿命，具有给电子基团的MIL-125-NH₂产生的Ti³⁺中间体数目多，寿命长，具有增强的活性，而具有吸电子基团的MIL-125-X（X = NO₂，Br）产生的Ti³⁺中间体数目少，寿命短，表现出降低的活性。在光照下通过配体-金属电荷转移（LMCT）产生的Ti³⁺中间体的寿命在黑暗光催化中起着重要作用。

图2. （a）不同甲醇体积下MIL-125的暗光催化产氢活性，（b）MIL-125和MIL-125-X（X = NH₂，NO₂，Br）在TEOA为牺牲剂下的暗光催化制氢活性比较，（c）530nm处真空紫外强度随时间的衰变曲线和（d）MIL-125和MIL-125-X（X = NH₂，NO₂，Br）的ESR光谱（实线和虚线分别表示黑暗和光下的信号）。

光电流（图3a）和电化学阻抗谱（图3b）进一步证明不同官能团影响MOF的LMCT过程的电子空穴分离和中间体的产生。由于官能团自身电子效应带来的对配体荧光的猝灭和增强导致无法用稳态荧光（图3c）来判断官能团引入对电子空穴分离的影响，但时间分辨荧光（图3d）表明在MIL-125-NH₂中光生载流子的寿命较长，与MIL-125相比，MIL-125-NH₂中的载流子重组受到抑制，通过引入给电子基团有利于电荷分离和电子存储。

图3. （a）光电流，（b）电化学阻抗谱，（c）稳态荧光和（d）时间分辨荧光。

通过含时密度泛函理论（TD-DFT）计算得到MOF激发态的电荷密度分布图（图4a-c），电子和空穴分布重叠程度和分离距离长短（图4d）同样表明引入给电子基团对MIL-125体系中的电荷分离和电子存储是有益的，而吸电子基团是有害的，从而导致其在暗光催化中极低的活性。

图4. TD-DFT计算得到的（a）MIL-125，（b）MIL-125-NH₂和（c）MIL-125-NO₂激发态的电荷密度分布图及其（d）电子和空穴分布重叠程度和分离距离长短图。

这项工作发现MIL-125-X具有暗态光催化能力，为暗态光催化研究开辟了一条新的途径，同时也拓展了不同的暗光催化反应（苯甲醇氧化）。这是首篇MOF暗态光催化的文献报道，证明了MOFs在暗态光催化中的巨大潜力，电子中间体寿命调控也为增强暗光催化提供了解决方案。

相关工作发表在Chemical Science 上，博士研究生潘雅婷和硕士研究生王婧雪为文章的共同第一作者，TD-DFT相关表征得到了华北电力大学杨维结副教授和硕士研究生陈胜意的大力支持。

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Linker Engineering in Metal-Organic Frameworks for Dark Photocatalysis

Yating Pan, Jingxue Wang, Shengyi Chen, Weijie Yang, Chunmei Ding, Amir Waseem, Hai-Long Jiang*

Chem. Sci., 2022, 13, 6696-6703. DOI: 10.1039/D1SC06785K

导师介绍

江海龙，中国科学技术大学教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家（2021年），英国皇家化学会会士（FRSC，2018年），获国家杰出青年基金资助（2017年），入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才（2019年）、科技部中青年科技创新领军人才（2018年）等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位；2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作，分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系（现任系执行主任），担任教授、博士生导师，并双聘于合肥微尺度物质科学国家研究中心。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖，2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖，2019年获得中国科学院优秀导师奖，2022年入选安徽省优秀青年科技人才。

长期从事无机化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别是以金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs)等晶态多孔功能材料为研究平台，围绕催化中心微环境的化学调控方面开展了较为系统的研究工作，部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖（第一完成人）。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文180余篇，其中2013年回国独立工作以来，以通讯作者身份在Nat. Catal.（1篇），J. Am. Chem. Soc.（10篇），Angew. Chem.（18篇），Chem（4篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（8篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Matter（1篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Acc. Mater. Res.（1篇），Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（3篇）, Mater. Today（1篇）等高水平期刊上发表论文。论文被引用32000次以上（H指数：88），篇均论文引用达180次以上，其中60篇入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。授权中国专利4项。撰写书章两章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等；担任中国科学技术大学学报副主编，以及EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、无机化学学报等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。

https://www.x-mol.com/university/faculty/14775 

http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/