在原子级精确的铜纳米团簇上调节电催化CO2还原性能

电催化二氧化碳还原（CO₂RR）可以实现CO₂分子的定向高值转化，是实现“双碳”目标的一种有效的绿色技术手段。铜基纳米材料是为数不多的一种能够深度还原CO₂产生高附加值产物的金属催化剂。然而，其复杂的表面结构限制了对CO₂RR反应机理的更深入和准确的研究。铜纳米团簇作为一种新兴的晶态铜基纳米材料，其精确的原子结构有助于在原子水平对催化剂活性进行调控，并且为在原子层面上揭示铜纳米结构与CO₂RR催化性能之间的联系提供了前所未有的机会。然而，由于合成方面的挑战，关于原子级精确的铜簇用于电催化CO₂RR的系统研究仍然比较缺乏。

图1. 不同内核结构的Cu₈簇。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

近日，郑州大学臧双全教授（点击查看介绍）团队采用配体调控策略合成了由两种构型的金属内核组成的三种新型异构Cu₈簇（Cu₈-1, Cu₈-2, Cu₈-3），并在原子水平上研究了不同内核构型对Cu₈簇电催化CO₂RR的影响。单晶结构分析表明，Cu₈-1由单一双齿配体保护，具有立方体内核结构。当双齿配体被^tBuS-部分取代时，可以得到具有双四面体内核结构的Cu₈-2和Cu₈-3团簇。

图2. 不同内核结构Cu₈簇的电催化CO₂RR性能图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图3. 不同内核结构Cu₈簇的原子排布差异。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

电催化实验结果表明，不同的铜簇内核结构赋予这些Cu₈簇不同的CO₂RR催化活性和选择性。在较宽的电位范围内，双四面体构型的Cu₈簇相比于立方体构型的Cu₈簇显示出更高的选择性和法拉第效率。在-1.0 V时，双四面体构型Cu₈-2簇催化CO₂转化为HCOOH的法拉第效率高达92%，远高于立方体构型的Cu₈-1簇。结构分析显示两种不同构型Cu₈簇呈现出不同的边角活性位点结构。在立方体构型的Cu₈簇中，双齿配体与Cu配位时形成了近似相等的S–Cu–S键角(~118°)，而在双四面体构型的Cu₈簇中，由于一个双齿配体被一个^tBuS-配体取代，从而使其配位模式发了扭曲，形成的键角和键长均发生了明显变化。

图4. 不同内核结构Cu₈簇的理论计算图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

DFT计算表明，不同内核Cu₈簇上CO₂还原反应与析氢反应具有不同的竞争能力，在双四面体Cu₈簇上的析氢过程比立方体Cu₈簇上的更受抑制，而且形成HCOO*中间体所需的自由能变化更低，这共同主导了双四面体Cu₈簇的高反应活性和催化CO₂还原的选择性。该研究通过在原子级水平定制内核构型和表面形态来制备铜纳米簇，以实现高效和高选择性的CO₂RR。为铜基纳米材料催化CO₂还原提供了更深层次的见解，也为设计定制铜基CO₂RR催化剂提供了更多的参考和借鉴。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Mediating CO₂ Electroreduction Activity and Selectivity over Atomically Precise Copper Cluster

Li-Juan Liu, Zhi-Yuan Wang, Zhao-Yang Wang, Rui Wang, Shuang-Quan Zang, Thomas C. W. Mak

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202205626

臧双全教授介绍

臧双全，郑州大学化学学院博士生导师、院长、国家杰出青年基金获得者、英国皇家化学会会士、河南省自然科学一等奖获得者、享受国务院政府特殊津贴。主持包括国家杰出青年基金项目、国家基金委重大研发计划重点项目等多项重要科研项目。担任中国化学会分子聚集发光专业委员会副主任委员、河南省化学会副理事长、中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国化学会分子筛专业委员会委员、Wiley出版社《Aggregate》期刊副主编、《中国化学快报》副主编、ACS出版社《Crystal Growth & Design》期刊Topic Editor、《无机化学学报》编委。发表系列高水平研究论文，包括Nat. Chem.，Natl. Sci. Rev.，Sci. Adv.， Nat. Commun.（2篇）， JACS（12篇），Angew. Chem.（18篇），Adv. Mater.（6篇），Chem. Soc. Rev.（3篇）等。所有发表论文被引用超过14000次，H-index为66。参与撰写3部英文专著。

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