含多个BODIPY单元的氮杂扩环卟啉：芳香性以及对碱金属离子的高亲和性

扩环卟啉的研究可以追溯至1966年，美国化学家R. B. Woodward在合成维生素B₁₂过程中意外获得了扩环卟啉Sapphyrin。这意外发现吸引了越来越多的化学家加入到扩环卟啉的研究行列。扩环卟啉拥有比卟啉更大的扩展π共轭体系，更加灵活多变的构象，更为丰富的配位化学性质，并且能通过氧化还原或者构象翻转实现芳香性与反芳香性的相互转化。氮杂扩环卟啉是由扩环卟啉的meso或β位的碳原子全部或部分被氮原子取代而形成的扩环卟啉类似物。在过去三十余年里，虽然扩环卟啉研究取得长足发展，大量结构多样、性能各异的扩环卟啉被报道合成，但氮杂扩环卟啉（图1）由于缺乏通用有效的合成方法，其研究进展十分缓慢。

图1. 氮杂卟啉及氮杂扩环卟啉。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

最近，湖南师范大学宋建新教授（点击查看介绍）团队将Buchwald-Hartwig偶联反应成功应用于氮杂扩环卟啉的合成。以3-氨基-5-溴BODIPY为原料经Pd催化的N-C偶联反应关环，一锅法合成了氮桥联环状BODIPY四聚体1、五聚体2和六聚体3。在碱金属离子存在下，化合物1、2和3能进一步芳构化同时络合相应的碱金属离子得到八元氮杂扩环卟啉钾配合物4、十元氮杂扩环卟啉双钠配合物阳离子5及十二元氮杂扩环卟啉双钠配合物6（图2）。化合物4在四丁基氢氧化铵作用下能进一步脱去meso氮上质子得到八元氮杂扩环卟啉钾配合物阴离子7（图2）。

图2. 氮杂扩环卟啉的合成。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

X射线单晶衍射表明化合物3和4呈略微弯曲的平面结构，而化合物6则呈现高度扭曲的马鞍形构象。核磁共振、紫外可见、近红外吸收光谱及DFT计算表明3和4具有38电子Hückel芳香性化合物；5具有46π电子Hückel芳香性；而6为非芳香性化合物或为弱反芳香性化合物，这可能是由于其高度扭曲的结构造成的（图3）。

图3. 化合物4 a), b); 7 c), d)及6 e) f)的单晶结构。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

有趣的是，研究者发现在没加入碱金属离子的情况下，对环状BODIPY低聚物1、2和3进行氧化，经柱层析分离纯化只能获得氮杂扩环卟啉的碱金属配合物，却无法分离得到自由碱的氮杂扩环卟啉。这说明该系列氮杂扩环卟啉对碱金属离子具有很高的亲和力。这可能是由于氮杂扩环卟啉中BODIPY单元的氟原子与碱金属离子之间存在的离子偶极相互作用以及带负电荷的氮杂扩环卟啉大环与碱金属离子之间的库仑作用。

该论文成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章第一作者是湖南师范大学讲师饶玉滔，通讯作者为湖南师范大学Atsuhiro Osuka教授与宋建新教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Expanded Azaporphyrins Consisting of Multiple BODIPY Units: Global Aromaticity and High Affinities Towards Alkali Metal Ions

Yutao Rao, Ling Xu, Mingbo Zhou, Bangshao Yin, Atsuhiro Osuka, Jianxin Song

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202206899

宋建新教授简介

宋建新，湖南师范大学化学化工学院教授，博士生导师，科研副院长。先后于1996年和1999年获得湖南师范大学学士和硕士学位；2003年获得湖南大学博士学位；2002-2003年赴美国佛罗里达大学访问研究；2003年就职于湖南大学；2004-2007年兼任吉首大学特聘教授；2006-2008年公派出国日本京都大学从事博士后研究；2008-2010年任职日本京都大学研究员；2011年7月至今任职湖南师范大学教授；2015年遴选为博士生导师；2014年遴选为湖南省普通高校学科带头人培养对象；2019年入选湖南省“芙蓉学者奖励计划”特聘教授，2021年获得湖南省科技创新领军人才项目的资助。

https://www.x-mol.com/university/faculty/10179 

Atsuhiro Osuka教授简介

Atsuhiro Osuka教授此前为日本京都大学化学教授，2017年受聘湖南师范大学“潇湘学者”讲座教授，2020年入选国家高层次人才，现全职在湖南师范大学工作。Osuka教授担任《Journal of Porphyrins and Phthalocyanines》副主编，《Chemical Communications》、《Chemistry-An Asian journal》、《Asian Journal of Organic Chemistry》等国际期刊咨询委员会委员。Osuka教授一直致力于卟啉及其类似的合成与性能研究，在Science、Chemical Society Reviews、Journal of the American Chemistry Society、Angewandte Chemistry International Edition等化学国际顶级期刊发表论文及综述八百余篇，著作11本，H指数92。

https://www.x-mol.com/university/faculty/4319 

饶玉滔讲师简介

饶玉滔，湖南师范大学化学化工学院讲师，硕士生导师。2015年获湖南师范大学硕士学位（导师：宋建新教授）；2015-2017年就职武汉药明康德新药研发有限公司；2020年获得湖南师范大学博士学位（导师：宋建新教授）。2020年8月至今任职于湖南师范大学。主要研究方向是基于卟啉类大环化合物的功能分子的设计、合成与性能研究。目前在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.以第一作者身份发表多篇学术论文。