四元杂环聚合物因其所含小环结构独特的环张力以及富含杂原子的骨架特点，常表现出诸如簇发光、刺激响应等特殊性质，在光电传感、离子探针等领域具有很高的应用潜力。然而该类聚合物的传统合成路径较为复杂，且其结构中含有的小杂环化学稳定性较差，在一定程度上限制了这类聚合物的发展。目前含有小杂环结构的聚合物结构种类仍非常有限。因此，基于新型聚合反应方法学，开发性能稳定的功能型小杂环聚合物具有重要的现实意义。

在众多聚合反应中，通过一锅聚合三种及以上单体直接生成目标产物的多组分聚合是高分子合成化学领域方兴未艾的一个重要研究方向，可以通过简单的操作步骤制得结构新颖多样的聚合产物。鉴于多组分聚合的特殊性，该团队近期开发出一种以多样性为导向的新型多组分聚合反应，利用可双官能化的炔、磺酰叠氮及希夫碱单体，充分发挥多组分聚合中单体组合多样性的优势，构筑了一系列主链结构易于调控的功能性四元氮杂环聚合物（图1）。通过改变反应单体的种类在一定程度上实现了对聚合反应立构选择性的调控。

图1.多组分聚合反应路线及亮点示意图

该工作基于一种高效的铜催化三组分有机小分子反应（图2a, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3157），分别将炔、磺酰叠氮及希夫碱发展为双官能度单体，从而利用多组分聚合单体组合多样性，共拓展出五种高效的聚合反应路线（图2b）。这一探索使得聚合物链可以向四元环结构单元的全方位延展，大大提升了产物结构多样性。通过对碱、催化剂、反应溶剂、浓度及反应时间等反应条件进行了细致的优化，获得了最优聚合条件，并基于最优条件对单体适用范围进行了考察（图3），结果表明该聚合反应具有优异的官能团耐受性。在“A₂ + B₂+ C₁”路线中，聚合产物重均分子量最高可达30900 g/mol，产率最高可达93%。其余单体组合方式的聚合路线也均获得了理想的四元氮杂环结构，充分验证了多组分聚合反应在聚合物主链结构调控方面的优势。进一步地，该工作合成了顺式、反式两种模型化合物，结合质谱、红外、NMR技术对模型化合物和所得聚合物结构进行了全面表征。通过模型化合物和聚合物核磁谱图中的特称峰比对，发现部分聚合反应具有优异的立体选择性，能够通过利用不同刚性的磺酰叠氮单体在一定程度上实现了对聚合产物的顺反异构调控。值得一提的是，聚合产物重复单元中的四元环结构在使用过量的盐酸或氢氧化钾处理48小时后仍能够维持稳定结构，DFT计算结果表明这种化学稳定性与其环结构的电子云密度有关。

图2.多样化单体组合方式聚合路线图

图3.“A₂ + B₂+ C₁”路线聚合及底物拓展

通过在聚合物骨架中引入四苯基乙烯（TPE）基元，所得聚合产物表现出典型的聚集诱导发光（AIE）特性。利用其优异的聚集态发光性质，该工作进一步探究了所得AIE聚合物在离子检测方面的应用。在16种常见阳离子与11种常见阴离子中，这种AIE四元杂环聚合物对Pd²⁺与Cr₂O₇^2-表现出了良好的选择性和优异的灵敏度，并且在常见固态基底上的”原位干法”测试中也表现出了优良的离子猝灭效果（图4），证明了其实际应用潜力。

图4.离子检测及”干法测量”应用探究

该工作所报道的简捷的多样性导向合成策略充分体现了多组分聚合在高效构筑结构新颖复杂的聚合产物库方面的独特优势，为拓展功能聚合物材料的结构多样性和功能化应用提供了新的思路。

相关研究成果发表在Macromolecules上，香港科技大学博士研究生王欣楠为文章的第一作者，深圳大学AIE研究中心助理教授韩婷、香港科技大学林荣业教授和香港中文大学（深圳）唐本忠院士为本文通讯作者。

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Macromolecules 2022

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00319 

Publication Date: May 27, 2022

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