阴离子-π与分子间（主客体）电子耦合作用调控纯有机水相室温磷光

近年来，利用超分子主客体策略构筑纯有机水相室温磷光材料被广泛研究。葫芦脲（CB[n]s）大环主体具有较刚性的空腔，可与阳离子型客体分子形成稳定的主客体包合物。通过将客体分子包裹于葫芦脲的有限空腔，一方面抑制了客体分子的非辐射跃迁，另一方面起到隔绝氧气和溶剂猝灭作用的效果，而且大空腔的葫芦脲可通过增强客体分子之间的非共价键相互作用促进其室温磷光发光效率，如南开大学的刘育及华东理工大学的马骧等课题组在利用葫芦脲主客体作用构筑磷光材料方向上做出了开创性的工作。

近日，武汉科技大学刘思敏课题组在探索利用葫芦脲（CB[n]s, n = 7, 8, 10）主客体化学增强水溶性二溴代萘二酰亚胺衍生物氯盐（2Br-NDI）的水相室温磷光性质过程中，偶然发现并证实了水相中氯离子与2Br-NDI缺电子π平面之间的阴离子-π相互作用的存在，并发现CB[8]羰基氧与2Br-NDI季铵盐之间的偶极-阳离子相互作用可协同增强水相中CB[8]端口羰基与2Br-NDI缺电子π平面之间的分子间电子耦合作用，从而显著改善2Br-NDI在水相中的室温磷光发光效率和寿命（图1）。

图1. 阴离子-π与分子间电子耦合相互作用影响2Br-NDI衍生物水相室温磷光性质

在合成纯化2Br-NDI氯盐的过程中，发现纯化得到的单一产物，在较低浓度条件下观察到一对等面积积分的组峰。通过浓度相关稳态门控光谱、发光寿命测试和动态光散射（DLS）测试发现，随着2Br-NDI浓度降低，2Br-NDI在水中以至少三种不同形式存在：当浓度从8 mM降低至125 μM时，2Br-NDI逐渐从沿短轴方向的聚集态离散成游离态，与此同时伴随着发光性质逐渐从聚集猝灭状态转变成室温磷光（λ_Phos= 621.5 nm）发光状态；而当浓度进一步降低至125 μM以下时，2Br-NDI在水中则是以阴离子-π识别的状态存在，同时伴随着波长为583 nm的特征长寿命发光（图2）。浓度相关核磁测试也捕获到了低浓度条件下阴离子-π相互作用的存在：随着浓度从8 mM降低至125 μM，2Br-NDI萘环上的质子氢（H_a）逐渐向低场移动，由此说明随着浓度降低，2Br-NDI分子间的堆叠作用逐渐减弱；而当浓度进一步降低至125 μM以下时，H_a的化学位移信号峰向高场移动并逐渐转变成两个等面积积分的单峰，同时季铵盐烷基链上的亚甲基和甲基质子氢的化学位移信号峰同步出现移动和裂分现象（图3）。根据大量已报道的NDI类衍生物阴离子-π识别的DFT理论计算结果可知，阴离子在识别NDI类衍生物时偏向于识别NDI衍生物π平面其中一个嘧啶二酮杂环结构，因此可导致NDI萘环上的质子氢具有不对称的化学环境，该结果可进一步解释低浓度下2Br-NDI萘环质子氢裂分成两个等面积积分单峰的现象；同时，季铵盐烷基链上的质子氢化学位移变化和DFT理论计算结果则进一步表明，在低浓度中2Br-NDI季铵盐烷基链与氯离子之间的静电相互作用和氢键相互作用可以协同稳定氯离子与2Br-NDI之间的阴离子-π相互作用。

图2. 2Br-NDI水溶液的浓度相关光谱性质变化

图3. 2Br-NDI水溶液的浓度相关核磁氢谱变化

本文同时探究了葫芦脲（CB[n]s, n = 7, 8, 10）与2Br-NDI之间的主客体识别过程及对其水相室温磷光性质的影响。与预期结果一致，CB[7]可与2Br-NDI形成2:1的主客体包合物，CB[10]可与2Br-NDI形成1:2的主客体包合物。出乎意料的是，CB[8]与2Br-NDI形成了1:1的外配位配合物。晶体结构表明，CB[8]与2Br-NDI之间存在较强分子间的阳离子-偶极相互作用和电子耦合相互作用，且CB[8]的空腔中仍保留六个高能水分子（图4）。

图4. CB[8]与2Br-NDI配合物的单晶结构

稳态和时间门控光谱测试结果表明，CB[7]、CB[8]和CB[10]的加入可使2Br-NDI的荧光发光强度减弱，同时伴随不同程度的583 nm处的长寿命发光强度减弱和621.5 nm处的室温磷光发光强度增强。通过统计氮气环境中不同浓度2Br-NDI与葫芦脲识别后在583 nm处的发光强度变化可知，葫芦脲的加入可不同程度地抑制2Br-NDI的阴离子-π识别相互作用，其中CB[8]体系的抑制效果最强，CB[10]体系次之，而CB[7]体系的抑制效果较差。在空气环境中，CB[10]对2Br-NDI在621.5 nm处的室温磷光发光强度增强效果最强，CB[8]的增强效果次之，而CB[7]的增强效果不明显；氮气保护条件下，CB[8]对2Br-NDI水相室温磷光性质的增强效果显著高于CB[10]。由此说明，水相中CB[8]与2Br-NDI之间的强烈的分子间电子耦合相互作用可显著提高2Br-NDI的室温磷光发光效率，但2Br-NDI与CB[8]之间的外配位识别模式使其对氧气的猝灭作用敏感；而2Br-NDI在CB[10]空腔中形成二聚体后，其水相室温磷光发光效率也得以提高，且具有较强的抗氧气猝灭能力（图5）。

图5. 不同浓度条件下2Br-NDI与CB[7, 8, 10]识别后在583 nm和621.5 nm处的发光强度变化

进一步对621.5 nm处的水相室温磷光寿命和量子产率测量发现，CB[8]和CB[10]的加入可以显著延长2Br-NDI水溶液的室温磷光寿命并增强其室温磷光量子产率（图6）。其中CB[10]的加入可使2Br-NDI水溶液在空气环境中的室温磷光寿命从11.4 μs延长至129.1 μs，而CB[8]的加入则可使2Br-NDI水溶液在氮气环境中的室温磷光寿命从31.4 μs延长至301.6 μs。同时，在氮气环境中，2Br-NDI的室温磷光量子产率在加入CB[8]和CB[10]后可从1.72%分别增强至7.37%和2.66%。以上进一步说明CB[8]对2Br-NDI水相室温磷光发光效率的促进作用及CB[10]对2Br-NDI水相室温磷光的抗氧气猝灭能力的改善效果。

图6. 2Br-NDI与CB[7, 8, 10]识别后的水相室温磷光寿命和量子产率变化

DFT和TDDFT理论计算结果表明，CB[8]与2Br-NDI的识别体系的LUMO轨道分布在2Br-NDI的缺电子π平面上，而HOMO轨道分布在CB[8]的羰基端口上；分子间的非共价键相互作用分析结果表明，CB[8]羰基端口与2Br-NDI季铵盐烷基链之间的阳离子-偶极相互作用可进一步协同稳定并增强水相中CB[8]羰基端口与2Br-NDI缺电子π平面之间的电子耦合相互作用，以此大幅促进2Br-NDI的水相室温磷光发光效率。同时，CB[8]的加入可显著缩小2Br-NDI的单线态和三线态能级范围，促使产生大量能级差约为零的系间穿越通道，并且显著提高从S₅、S₆、S₈、S₉和S₁₀等高能级单线态跃迁到T₂的系间穿越效率。

小结

本研究中，通过多种非共价键相互作用协同稳定水相中的阴离子-π识别相互作用，可为水相阴离子识别探针的设计提供理论基础。另一方面，CB[8]与2Br-NDI之间的外配位识别模式，显著增强葫芦脲羰基端口与2Br-NDI缺电子π平面之间的电子耦合相互作用，以此实现2Br-NDI的水相室温磷光性质增强，可为后续开拓更丰富的基于水相分子间电子耦合相互作用的超分子纯有机室温磷光材料提供设计灵感。结合已被广泛报道的基于CB[8]-同/异客体三元包合物的超分子聚合物材料， CB[8]未被完全占据的空腔结构特征可使该体系作为基础结构单元进一步设计成更为丰富的刺激-响应型纯有机室温磷光材料。

该成果发表于Chemical Science。文章的第一作者为武汉科技大学2018级博士研究生刘锋波。该工作得到了国家自然科学基金及武汉科技大学优博培育计划的支持。

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Red Aqueous Room-Temperature Phosphorescence Modulated by Anion-π and Intermolecular Electronic Coupling Interactions Check for updates

Fengbo Liu, Hai Yang, Dongdong Sun, Fang Gao, Xiongzhi Zhang, Zhiyong Zhao, Han Xie, Simin Liu

Chem. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D1SC06503C